农药配制生产废水因其化学成分复杂、难降解、浓度高、生物毒性大而一直是废水处理技术的研究热点和工程治理难点[1]。在农药配制生产过程中，车间产品种类多，生产切换清洗产生含有大量农药原药及农药助剂的污水，废水种类多，成份复杂，有机物浓度高，有机氮含量高，属于高毒性难处理的废水。目前，废水处理技术有絮凝沉降[2]，高级氧化[3]，ABR[4]和SBR[5]生化处理，膜处理[6]等，由于实际废水组成成分变化多样, 单一和常规的水处理技术难以满足废水的处理标准, 因此需要引入新的水处理技术和理念满足实际复杂废水的处理需求。本文主要针对农药配制废水处理，围绕实际工业废水展开, 利用组合废水处理工艺处理高浓度难降解工艺废水, 实现对于成分复杂废水的有效处理。评估了对废水中COD及总氮的处理方法，进而提出合适的处理工艺，为实现该类废水处理工程的达标排放提供参考。

1.实验部分

1.1 试剂和原料

三氯化铁溶液（FeCl3）30%，聚丙烯酰胺（PAM），氧化钙（CaO），盐酸（HCl）37%，双氧水（H2O2）27%，硫酸亚铁（FeSO4），葡萄糖（C6H12O6），尿素（CH4N2O），磷酸二氢钾（KH2PO4），菌种，有机硅消泡剂

1.2 实验装置

试验装置采用PP板制作，其中预处理装置配备搅拌和计量泵，用于充分搅拌及控制药剂投加量速率。生化装置在ABR生化池中填充1-6目菌种载体并接种复合微生物菌种。经驯化培养，ABR生化池中将形成以水解酸化菌群和产碱杆菌群为主的微生物环境和微生态平衡。在SBR池中投加复合微生物菌种和30-60目的菌种载体。为了保证进水的连续性，SBR采用两座并联的方式，切换运行。在后续生化池内配置带状纤维填料，同时投加30-60目菌种载体并接种复合微生物菌种，最后出水流入曝气生物滤池，在池内配备脱氮专用填料并投加硝化菌进行深度脱氮后经终沉池处理。对生化池进行保温及配备电加热，用于控温，好氧池连接曝气装置。初始进水先用葡萄糖配制水样及低浓度废水并进行菌种的活化、培养，然后用预处理的生产废水通过稀释降低进水浓度进行驯化培养。使用显微镜观察活性微生物菌体，取样检查SV30，辅以检测进出水参数，菌体数量加倍且出水达标，则认定生化驯化完成。主要实验装置见图1：

图1：主要实验装置

1.3实验流程及步骤

本研究采用絮凝沉淀预处理+Fenton氧化+ABR厌氧折流板反应器+SBR序列间歇式反应器+AO+脱氮组合工艺处理农药配制高浓度生产废水。工艺流程图见图2。

试验废水取自农药配制生产企业，产生的典型高浓废水COD含量在30000ppm~80000ppm之间，首先进行絮凝小试，确定最佳加药比例作为中试预处理的加药量参考值。絮凝沉淀药剂比例为废水1000mL，加入混凝剂三氯化铁溶液5ml，加CaO调节PH至8左右，加入0.5%的PAM溶液4ml絮凝沉淀。

芬顿水源为上段絮凝处理后的上清液，先通过小试实验确认芬顿氧化不同药剂比例，确定最佳药剂量。运用H2O2 与Fe2+反应产生的具备强氧化能力的·OH 氧化废水中的难降解物质[7]，达到废水中化合物开环、断链的目的。分别取絮凝后上清液500mL，加盐酸调PH：3-3.5，加硫酸亚铁溶液不同比例，双氧水的加药量不同比例搅拌反应，芬顿反应结束调PH至8.0-8.5。中试开启搅拌根据小试最佳值调配加入盐酸调节PH值，加入废水质量比例1.5%的硫酸亚铁溶液（浓度10%）搅拌60分钟，加入质量比例0.75%的双氧水（浓度27%）反应180分钟，待反应完成后，调节PH：8.0-8.5，停止搅拌并开启曝气吹脱残余双氧水（120分钟）；吹脱完成后停止曝气开启搅拌，根据小试三氯化铁，PAM投加比例投加并关闭搅拌沉淀，放出上清液至收集桶。上清液排放完成后，开启最下面阀门排出沉淀物。

图2：工艺流程

芬顿上清液出水在调节池混合均匀，取样分析各主要废水指标，作为后段生化进水的原水。在调配装置中调配COD浓度，废水通过废水提升泵进入到ABR1装置，反应室是升流反应式，即废水通过底部的布水管布水后以升流的方式通过菌种载体层，废水进入反应室后上下折流前进，依次通过每一个反应室的载体层，废水中的有机物通过与微生物充分接触而得到去除[8]。控制进水流量，出水进入到SBR装置中，为了保证进水的连续性，SBR采用2座并联的方式，切换运行。废水在SBR装置反应后出水进入到ABR2装置，ABR2装置出水进入到连续好氧生化装置中，连续好氧装置反应后出水进入到AO装置中，AO装置出水进入到脱氮装置中，装置出水排放。前期系统各单元出水较低，应补充碳源到相应数值，待生化系统细菌驯化完成稳定后，启动连续进水，连续进水后逐步提高进水的COD浓度，连续稳定进水。生化系统的指标控制[9]非常重要，主要包括pH值、温度、COD、盐分等，每天取样监控生化系统各个工段的指标数据，定期巡查生化配水池提升泵流量，并进行记录。

2.分析与讨论

2.1　絮凝预处理效果分析

试验废水取自农药配制生产企业，对两批典型废水进行预处理，批次一的原水COD含量在35000ppm，批次二的原水COD含量在60000ppm，通过絮凝工艺，絮凝体长大即在重力作用下脱离水相沉淀，从而去除废水中的大量悬浮物，絮凝后废水上清液澄清透明，达到预处理的效果。分析结果显示批次一絮凝处理后COD降至11000ppm，批次二絮凝处理后 COD降至26000ppm，COD去除率分别为68.6%和56.7%。絮凝预处理效果具体见表1所示。

原始废水(COD) 絮凝处理后 (COD) COD去除率

批次一 35000ppm 11000ppm 68.6%

批次二 60000ppm 26000ppm 56.7%

表1：絮凝预处理效果

2.2　芬顿氧化效果分析

芬顿中试根据小试最佳值，关键投料量为双氧水和亚铁的投加比例，双氧水（浓度27%）的投加比例为0.75%。硫酸亚铁溶液（浓度10%）的投加比例为1.5%。芬顿水源为上段絮凝处理后的上清液，也分别进行两批次中试。芬顿絮凝后废水上清液澄清透明，达到处理的效果。分析结果显示批次一芬顿处理后COD降至6400ppm，批次二芬顿处理后 COD降至14187ppm，COD去除率分别为41.8%和45.4%。芬顿处理效果具体见表2所示。

芬顿进水(COD) 芬顿出水 (COD) COD去除率

批次一 11000ppm 6400ppm 41.8%

批次二 26000ppm 14187ppm 45.4%

表2：芬顿氧化处理效果

2.3　生化处理效果分析

生化处理进水方式采用梯度逐步递增，芬顿上清液出水在调节池混合均匀，作为后段生化进水的原水。取样分析生化进水原水COD含量为11820ppm，总氮321ppm. 氨氮10.2ppm。生化进水浓度随着时间由低到高，按照每隔一段时间提高COD进水浓度，连续稳定进水。对原水进行稀释后按梯度递增进水，每天取样监测生化装置的关键指标数据，梯度进水废水指标具体见表3

COD（ppm） 总氮 （ppm） 氨氮（ppm）

生化进水原水 11820 321 10.2

梯度进水一 2700 73.3 2.3

梯度进水二 3600 97.8 3.1

梯度进水三 4500 122.2 3.9

梯度进水四 5400 146.6 4.7

梯度进水五 6400 173.8 5.5

梯度进水六 7400 201.0 6.4

表3：梯度进水废水指标

生化系统前期细菌驯化经过17天，通过观测SV30及出水指标检测，驯化完毕后启动连续进水。连续进水共计57天，以下分析数据为连续进水后的废水检测数据。生化系统整体COD去除见图3，

图3:生化系统整体COD去除

从出水数据对比看，进水浓度提升至COD7200ppm, COD去除率仍能够保持在90%以上，生化出水基本在200~400ppm范围内，小于污水综合排放三级标准COD最高允许排放浓度500ppm的要求，生化系统整体COD去除效果较好。

对生化系统整体COD进行了研究后，也分别对一级生化系统（ABR厌氧折流板反应器1+ SBR序列间歇式反应器）和二级生化系统（ABR厌氧折流板反应器2+ 连续好氧）的COD去除进行了研究，一级生化系统COD去除见图4，COD去除率多数能够保持在80%以上。在进水COD 7200ppm之前的42天，COD去除率均能在80%以上，在进水浓度COD 开始维持在7200ppm阶段，出水COD含量出现一个小高峰，COD去除率最低达到70.4%，然后又逐步上升至80%以上，高浓复杂废水质对活性污泥中菌的潜在毒性有可能影响生化效果，在实际工业化运行中，梯度进水是非常必要的，减少进水浓度偏差大对生化系统的冲击，让活性污泥菌逐步适应废水的环境。

图4：一级生化系统COD去除                       图5：二级生化系统COD去除

二级生化系统COD去除见图5，由于在连续进废水开始阶段，进水浓度较低，一级生化出水COD含量偏低，在一级生化出水的中间收集池需补充少量碳源，补充后进水COD浓度在800ppm~1000ppm，这样初期进入二级生化系统COD含量不会太低，生化系统能够正常运行，待进水浓度提升后取消碳源补充。进水浓度提升后二级生化系统COD平均去除效率在55%，第二级生化系统COD去除效率不及第一级生化系统，二级生化也有一定的COD去除效率，在实际工业应用中可根据废水特性及工程制造成本确定是否需要二级生化系统。

图6：系统总氮去除                                        图7：系统出水总氮和氨氮

生化系统整体脱氮数据见图6，从图中可以看出系统总氮去除率在90%以上，进水浓度提升后，生化出水总氮含量能够稳定在20ppm以内，小于污水排水水质控制项目总氮含量限值70ppm的要求，生化系统整体出水总氮和氨氮数值见图7，从图中可以看出生化系统出水氨氮含量在5ppm以内，小于污水排水水质控制项目氨氮含量限值45ppm的要求，生化系统整体脱氮效果良好。

3结论：

（1）高浓度难降解复杂工艺废水处理中试研究结果显示，通过预处理+Fenton氧化+ABR厌氧折流板反应器+SBR序列间歇式反应器+AO+脱氮组合工艺对农药配制生产废水进行处理，能够有效解决农化配制废水COD、总氮生化指标过高问题。

（2）高浓度废水在经过絮凝沉降处理后，COD去除率56%~68%。芬顿氧化处理后，COD去除率40%~45%。高浓度废水经过絮凝和芬顿基础上，复合生化技术对制剂废水具有较强的适应和降解能力，表现稳定。从运行数据情况来看，生化系统整体去除率能够达到90%以上，系统整体脱氮去除率能够达到90%以上。达到并优于《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的三级纳管标准

（3）组合工艺在试验条件下系统能够稳定达标运行，通过综合运用各种工艺并进行组合优化综合处理，同时应用高级氧化工艺相关技术，对配制废水进行相互协同处理，确保废水处理的科学有效，具有一定工程应用参考价值，可为高浓度复杂生产废水的达标排放提供参考。

参考文献

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