1  前言

吡蚜酮（pymetrozine），化学名称为：(E)-4,5-二氢-6-甲基-4-(3-吡啶亚甲基胺)-1, 2, 4-三嗪-3-(2H)-酮，是瑞士先正达作物保护有限公司1999年开发的新型吡啶杂环类选择性杀虫剂。吡蚜酮通过“口针穿透阻塞”机理对水稻刺吸式口器害虫具有较好的防治效果，是目前我国水稻主要种植区域防治稻飞虱的主要化学药剂之一 ^[1]。然而，基于以大鼠和小鼠为对象的毒理学试验表明吡蚜酮可导致雌性及雄性大鼠和小鼠产生两种不同的肝脏肿瘤（良性和恶性），因此美国环境保护署将吡蚜酮归为人类“可能”的致癌物^[2]。

农药对环境的风险不仅取决于农药毒性的严重程度，还受其在环境中移动性的影响。吸附和解吸过程对于农药在自然环境中的行为起着至关重要的作用。吸附和解吸行为影响了农药在土壤-水环境中的移动性，因而决定了农药进入和污染地表水的可能性；除此之外，被土壤吸附还会导致农药的生物利用度降低，减少了农药与生物的接触，从而降低其对环境的风险。因此，近50年来，开展了大量有关农药在土壤中吸附行为的研究^[3-6]。

然而，吡蚜酮在土壤中的吸附和解吸行为研究鲜有报道。笔者研究了吡蚜酮在6种土壤中的吸附和解吸行为，并且结合土壤的理化性质，考察了土壤有机质含量和pH值对吡蚜酮吸附的影响，拟合的回归模型可以很好地预测吡蚜酮在不同土壤中的吸附和解吸行为。

2  实验部分

2.1  供试土壤

供试土壤为不同地区的耕作土（表层0～20 cm），分别采自南京、长春、北京、济南、寿光、三亚（表1），风干后除去碎石、草根、败叶，过2 mm筛后备用。

表1  六种待测土壤的来源

注：^a 土壤类型分类参照FAO-Unesco体系.

2.2  药品与试剂

吡蚜酮原药（Pymetrozine；IUPAC Name: 6-methyl-4-[(E)- (pyridin-3-ylmethylene) amino]-4,5-dihydro-2H-[1,2,4]-triazin-3 one；CAS Registry No. 123312-89-0；纯度为99.2%）由沈阳科创化学品有限公司提供。

甲醇（HPLC级别，Merck，德国）；去离子水；重铬酸钾（基准级别，国药集团，上海）；氯化钙，浓硫酸，硫酸亚铁，邻啡罗啉等试剂均为分析纯。

2.3  仪器设备

水平恒温振荡器（KS 4000i，Ika，德国）；低速台式大容量离心机（TDL-5-A，Anke，中国）；pH计（Seven Multi，配有Inlab 413 pH电极，Mettler toledo，美国）；高效液相色谱仪及工作站（1200，Agilent Technologies，美国）； 电子天平（XP205，Mettler toledo，美国）；去离子水净化系统（Milli-Q A10，Millipore，美国）。

2.4  实验方法

2.4.1 土壤pH值及有机质含量测定

按照ISO10390（2021）^[7]测试土壤样品在0.01 M CaCl₂溶液中的pH值，土壤与水溶液的比例为1/2.5（m/v）。

按照重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法测试土壤的有机质含量^[8]。

2.4.2 吡蚜酮在不同土壤中的吸附试验

配制0.5 mg L^-1, 1.0 mg L^-1, 2.0 mg L^-1, 3.0 mg L^-1, 4.0 mg L^-1和5.0 mg L^-1 6种不同浓度的吡蚜酮水溶液（支持电解质为0.01 mol L^-1的CaCl₂）。分别加入10 mL各浓度吡蚜酮水溶液和2 g（准确至0.0001 g）土壤样品于50 mL具塞离心管中，在恒温（25±1°C）下以200 rpm振荡24 h，然后离心10 min (5000 ×g)，上清液过0.22 µm有机膜后用于高效液相色谱定量分析。以上处理均做3个重复，同时做空白对照。

2.4.3 吡蚜酮在不同土壤中的解吸试验

解吸实验重复上述加样、振荡、离心等步骤，将离心后的上清液弃去，离心管倒置24 h充分去除溶液，再重新加入10 mL 0.01mol L^-1 CaCl₂水溶液，在恒温（25±1°C）下以200 rpm振荡24 h，然后离心10 min (5000 ×g)，上清液过0.22 µm有机膜后待测。以上处理均做3个重复，同时做空白对照。

2.4.4  数据分析

利用统计软件JMP^® （SAS Institute Inc., USA）对6种土壤的性质及吸附系数进行多方差分析，拟合出预测回归方程。

3  结果与讨论

3.1  土壤的pH值及有机质含量

6种供试土壤样品的pH值及有机质含量如表2所示。

表2  六种供试土壤样品的主要理化性质

注：^a该表中pH值由土壤样品在0.01M CaCl₂溶液中的悬浮液测得(土壤/水=1/2.5, w/v) ；括号中的数值代表3次重复试验的标准偏差。

3.2  吡蚜酮在不同土壤中的吸附

农药在土壤上的吸附过程是一个动态平衡过程。当达到吸附平衡时，土壤上吸附的农药量与解吸的农药量相等，因而此时溶液中的农药浓度也保持不变。在等温条件下，达到吸附平衡时，农药在土壤上的吸附量与其液相浓度之间的依赖关系曲线即称为吸附等温线（sorption isotherm）。至今已开发出多种数学模型用于描述有机物在土壤中的吸附行为。

Freundlich吸附等温线^[9]是一种常用的经验吸附等温模型，方程表达式如式1所示：

Log C_s(eq) = log K_F+1/n × log C_aq(eq)                       (1)

式中，K_F (mL g^-1) 指Freundlich吸附系数；1/n 指Freundlich线性常数。

图1  土壤样品A-F中吡蚜酮原药的Freundlich吸附解吸等温线

注：吡蚜酮原药水溶液的初始浓度分别为0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 mg L^-1 (含CaCl₂ 浓度为0.01 mol L^-1 ), 土水比例为0.2。数据为3次重复试验的平均结果。

利用Freundlich方程对吡蚜酮在6种不同土壤样品A-F中的吸附进行拟合，结果如图1及表3所示。可以看出，吡蚜酮在6种土壤中的吸附均很好地符合Freundlich吸附等温线，0.981< r <1.000。大量的文献证实了Freundlich模型广泛适用于农药在土壤中的吸附^[10-12]，通常用于描述非均质体表面的吸附行为。

表3  不同土壤中吡蚜酮的吸附及解吸常数

注：括号内的数值代表3次重复试验的平均误差。

为了进一步了解不同土壤性质对吡蚜酮吸附的影响，将不同土壤的理化性质与吡蚜酮吸附系数K_F值进行多方差回归分析，得出回归方程log K_F = 3.9021-3.5339 × Log (pH in 0.01M CaCl₂) + 0.7106 × log OC%，（注：pH in 0.01M CaCl₂为土壤样品在0.01M CaCl₂溶液中的悬浮液测得(土壤/水=1/2.5, w/v)的pH值；OC%为土壤有机质含量%），相关系数 R² = 0.9661。图2显示了按照这一回归方程计算出的吸附系数，与实验实际测得的吸附系数之间的差异，图中的虚线代表1:1线，可以看出二者相关性较好。说明该回归模型可以很好地预测吡蚜酮在不同土壤中的吸附。吡蚜酮的吸附不仅与土壤有机质含量呈正相关，还与土壤pH值密切相关，随着pH的增加，吸附减弱。

图2  吡蚜酮原药在土壤中吸附常数K_F的预测

注： 拟合参数：土壤有机质含量(%)及在0.01 M CaCl₂溶液中的pH值。 图中的虚线代表1:1线。

3.3  吡蚜酮在不同土壤中的解吸

利用倾倒-填充法测试了吡蚜酮在6种土壤样品中的解吸行为。从图1及表3可以看出，吡蚜酮在不同土壤中的解吸也很好地符合Freundlich吸附等温线，0.985< r <0.999。比较6种土壤的吸附强弱，解吸过程的吸附系数大小顺序与吸附过程一致：土壤B> 土壤 C > 土壤 A > 土壤E > 土壤D > 土壤 F。并且对于每一种土壤，解吸过程的吸附系数均明显大于吸附过程的吸附系数，该现象称为“滞后效应”。滞后因子可以由解吸等温线斜率比上吸附等温线斜率计算出（式2）。

H = 1/n (解吸) / 1/n (吸附)                   (2)

供试的6种土壤中，除了土壤E（H=0.96），其余土壤的滞后因子均大于1（表3）。滞后效应意味着吡蚜酮一旦被吸附，将比较难被解吸回水体中。

4  结论

吡蚜酮在6种土壤中的吸附和解吸等温线均很好地符合Freundlich模型。6种土壤之间，解吸过程吸附系数的大小顺序与吸附过程一致；并且对于同一土壤，解吸系数均大于吸附系数，表明吡蚜酮一旦被土壤吸附，则较不易被解吸至水体中。土壤有机质含量与吡蚜酮的吸附系数呈正相关，而土壤pH与吡蚜酮的吸附系数呈负相关。

参考文献

[1] 孔金辉,孙进军. 2014—2018年吡蚜酮对浏阳第六(4)代褐飞虱防治效果监测[J]. 湖南农业科学,2020(12):39-41. DOI:10.16498/j.cnki.hnnykx.2020.012.011.

[2] United States Environmental Protection Agency. Fact sheet of pymetrozine, 2000.   https://nepis.epa.gov/Exe/ZyPURL.cgi?Dockey=P100BIBS.txt

[3] 胡传鹤,李永涛,尚梦如,等. 5种新烟碱类农药在农田土壤中的吸附和淋溶行为[J]. 农业环境科学学报,2023,42(3):539-546. DOI:10.11654/jaes.2023-0023.

[4] 郑立庆,方娜,周庆祥,等. 农药在土壤中的吸附及其影响因素[J]. 安徽农业科学,2007,35(21):6573-6575. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2007.21.108.

[5] 刘松长,李继睿,何文. 农药在土壤环境中的吸附-解吸作用[J]. 广东化工,2007,34(11):101-103,117. DOI:10.3969/j.issn.1007-1865.2007.11.032.

[6] 罗玲,欧晓明,廖晓兰. 农药在土壤中的吸附机理及其影响因子研究概况[J]. 化工技术与开发,2004,33(1):12-16. DOI:10.3969/j.issn.1671-9905.2004.01.005.

[7] International standard. ISO10390: Soil, treated biowaste and sludge – Determination of pH [S]. 2021.

[8] 土壤有机质测定法:NY/T 85-1988[S].

[9] Freundlich HZ. Over the adsorption in solution[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1904, 57A: 385–470

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[12] 戴丹丹,魏优昌,胡冬松,等. 氯胺嘧草醚在土壤中的吸附行为研究[J]. 农药学学报,2016,18(6):765-771. DOI:10.16801/j.issn.1008-7303.2016.0108.