0引言

腰果酚缩水甘油醚是一款环氧活性稀释剂，其分子结构中含有一个活性环氧基团、一个苯基、一个C15直链取代基和一个酚羟基。其中，活性环氧基团具有较高的反应活性，能与胺类固化剂发生交联反应；苯环侧链的C15烷基链段具有非常好的耐水性和柔韧性；苯基能提高抗化学腐蚀性能、改善机械强度以及提高热变形温度；C15烷基链段上的不饱和双键能保证其具有较低的黏度，进而具有优异的稀释性和良好的润湿性；同时，C15烷基链段，赋予了腰果酚缩水甘油醚与脂肪族环氧树脂；苯环结构赋予了腰果酚缩水甘油醚与芳香类环氧树脂都有很好的相容性。腰果酚缩水甘油醚可用作环氧树脂稀释剂来降低环氧体系的粘度和改进环氧固化物的力学性能。腰果酚缩水甘油醚的一款重要原料是腰果酚，由腰果壳油提取，价格低廉、绿色环保可再生，是一种可持续性环保型产品。

本实验主要探讨腰果酚缩水甘油醚的合成工艺条件，探讨了各种因素对腰果酚缩水甘油各项指标的影响，优化了工艺条件，得到了一种工艺简单、成本低廉、产品稳定的较佳工艺条件。

1.实验部分

1.1药品和仪器

腰果酚，工业品，上海源叶生物科技有限公司；环氧氯丙烷，工业品，济南泽盛化工有限公司；硫酸氢四丁基铵：工业品，深圳海思安生物技术有限公司；48%液碱，工业品，中国石化江汉油田盐化工总厂；磷酸二氢钠，工业品。

1.2腰果酚缩水甘油醚的制备

往四口烧瓶中充入氮气进行保护，将一定比例的腰果酚和硫酸氢四丁基铵氯化铵投入四口烧瓶中，升温至70℃搅拌溶解，然后滴加环氧氯丙烷，控制温度90-95℃，2h内滴完，保温数小时。然后再滴加48%氢氧化钠溶液，在55-60℃闭环反应数小时。保温结束后倒入梨形分液漏斗静置分层，排除下层盐水相，上层油相加入蒸馏水水洗以及用磷酸二氢钠溶液中和至中性得到粗品，水洗温度控制在75-80℃。然后采用水蒸气蒸馏的方式除去未反应完的环氧氯丙烷，最后减压蒸水，当水分达到0.1%后即得腰果酚缩水甘油醚成品。

1.3粘度检测

    采用上海平轩数显旋转粘度计测试目标产物的粘度。

1.4环氧值测定

采用GB1677盐酸丙酮法测试环氧值。

1.5无机氯测定

采用GB4613-1984环氧树脂和缩水甘油酯无机氯的测定方法进行测试。

1.6有机氯测定

采用GB/T 12007.3-1989环氧树脂总氯含量测定方法先测试总氯，然后再用总氯减去无机氯就是有机氯的含量。

1.7色号测定

采用英国罗维邦（Lovibond）加德纳色度比色计AF228进行测试。

1.8水分测试

采用柯西精密仪器卤素水分测定仪 KX-E01进行水分测试。

1.9腰果酚残留测试

采用安捷伦高效液相色谱仪测试。

2 实验结果与讨论

2.1 腰果酚缩水甘油醚的实验原理

腰果酚缩水甘油醚传统上有两种工艺，分别是一步法和两步法；一步法是腰果酚、环氧氯丙烷、硫酸氢四丁基铵（在这里主要是作为相转移催化剂）、氢氧化钠溶液（在这里，氢氧化钠主要是作为开环和闭环的催化剂，同时处理闭环产生的HCL）全部投进去，必须在氮气的保护下去反应，否则色号将会非常大，无法满足要求。这一步法是开环和闭环同时进行，该工艺看似很简单，但批次间稳定性差，条件控制苛刻，且环氧值偏低。两步法是采用先开环再闭环工艺，条件好控制，批次稳定性好。

腰果酚有酚羟基，属于弱酸性，不同于其他脂肪醇羟基需要用路易斯酸比如四氯化锡或三氟化硼等催化剂去进攻环氧氯丙烷的环氧基团，使@C-O键极化让@C原子带有更多的负电荷后更容易让醇羟基的氧原子去进攻环氧氯丙烷的@碳原子，进而让环氧基团开环。如果腰果酚也采用路易斯酸作为催化剂，大量的实验结果表明所得腰果酚缩水甘油醚的环氧值非常低，副反应非常多，且腰果酚残留多。因此腰果酚只能用路易斯碱比如季铵盐硫酸氢四丁基铵作为催化剂去进攻腰果酚的酚羟基得到苯氧负离子，然后苯氧负离子去进攻环氧氯丙烷的环氧基团上的@碳原子促使环氧基团开环生成开环产物。开环产物再在48%氢氧化钠溶液的存在下进行闭环反应脱掉HCL得到腰果酚缩水甘油醚粗品，脱下来的HCL再氢氧化钠的作用下很快生成水和氯化钠。腰果酚缩水甘油醚粗品经过水洗蒸馏得到腰果酚缩水甘油醚成品。

由于腰果酚缩水甘油醚的密度和水很接近，可能会在成水洗过程中分层困难，同时腰果酚缩水甘油醚上的长烷基链段有乳化功能的效果，可能会在水洗过程中出现乳化现象导致油盐水三相不分层。因此在合成过程中一定要注意这样的现象。实践表明高温水洗有助于油水顺利分层，并且水相清澈透明，可以直接作为回用水参与下批次的水洗。

2.2 n（腰果酚）:n（环氧氯丙烷）配比的探讨

当开环温度为90℃，硫酸氢四丁基铵的用量为2%（腰果酚质量分数），开环反应时间5h，闭环温度为60℃，n（腰果酚）：n（氢氧化钠）=1:1.1，闭环时间4h时，分别考察了n（腰果酚）:n（环氧氯丙烷）1:1、1:1.5、1:2、1:3和1:4对腰果酚残留、环氧值等指标的影响。实验结果如下：

由上表可知，n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）的配比对成品中腰果酚残留、环氧值、粘度都有很大影响，随着n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）增大，腰果酚残留依次减少，环氧值依次变大，粘度也依次降低。当n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）在1:3时，腰果酚已经反应完，随着n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）继续增大，腰果酚残留基本上不变。同时环氧氯丙烷越多，可以尽可能抑制副反应，让腰果酚尽可能反应完，因为催化剂硫酸氢四丁基铵，属于路易斯碱，由液相色谱可知也能让少部分开环产物直接闭环生成腰果酚缩水甘油醚成品。硫酸氢四丁基铵首先是进攻腰果酚，然后再去环氧氯丙烷反应，当环氧氯丙烷用量不足时，就会出现苯氧负离子去进攻腰果酚缩水甘油醚的环氧基团导致副反应变多，同时腰果酚缩水甘油醚的环氧基团活性不如环氧氯丙烷，就必定会导致腰果酚反应不完。当n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）=1:3时，各项指标均满足要求。如果再继续增加环氧氯丙烷时，环氧值不再增加，粘度也下降不明显，收率也没有显著增加，为了减少后续环氧氯丙烷的回收能耗，因此n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）确定为1:3。

2.3 开环温度的探讨

当硫酸氢四丁基铵的用量为2%（腰果酚质量分数），开环反应时间5h，闭环温度为60℃、n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）：n（氢氧化钠）=1:3：1.1，闭环时间4h时，分别考察了开环温度为70℃、80℃、90℃、100℃和110℃对腰果酚残留、环氧值等指标的影响。实验结果如下：

由上表可知，开环温度对产品质量影响较大，当开环温度低时，反应速度慢，酚残留多，环氧值低；当开环温度过高时，副反应加剧导致环氧值低，粘度和色号明显变大。由上表可知，开环温度定为90℃。

2.4 硫酸氢四丁基铵用量的的探讨

当开环温度90℃，开环反应时间5h，闭环温度为60℃、n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）：n（氢氧化钠）=1:3：1.1，闭环时间4h时，分别考察了催化剂用量（以腰果酚质量作为基准）对腰果酚残留、收率、环氧值等的影响。实验结果如下：

由上表可知，硫酸氢四丁基铵用量少时，反应速度慢，酚残留，当催化剂用量为2%时，各项指标达到要求，再增加催化剂后，各项指标变化不明显，为了成本考虑，确定硫酸氢四丁基铵的用量为2%。

2.5 开环时间的探讨

当硫酸氢四丁基铵的用量为2%（腰果酚质量分数）开环温度为90℃，闭环温度为60℃、n（腰果酚）：n（氢氧化钠）：n（环氧氯丙烷）=1:3：1.1，闭环时间4h时，考察了开环时间对腰果酚残留、环氧值等指标的影响。实验结果如下：

由上表可知，开环时间短，反应不完全，开环时间在4h后，腰果酚已反应完全，再随着反应时间的延长，各项指标没有明显变化，因此，开环反应时间定为5h。

2.6 氢氧化钠用量的的探讨

当开环温度90℃，开环反应时间5h，n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）=1:3，硫酸氢四丁基铵用量为2%（腰果酚质量分数），闭环温度为60℃，闭环时间4h时，考察了氢氧化钠对环氧值、色号等指标的影响。实验结果如下：

由上表可知，氢氧化钠量少时，闭环不完全，导致环氧值低，粘度偏大。当氢氧化钠在1.2时，对产品品质无明显影响，但是在水洗阶段会增加磷酸二氢钠的用量，增加成本，同时过多的氢氧化钠也有可能增加环氧氯丙烷的水解，因此氢氧化钠的的用量确定为1.1。

2.7 闭环时间的探讨

当开环温度90℃，开环反应时间5h，n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）：（氢氧化钠）=1:3：1.1时，硫酸氢四丁基铵用量为2%（腰果酚质量分数），闭环温度为60℃，考察了闭环时间对环氧值、色号等的影响。实验结果如下：

由上表可知，闭环时间短，闭环不完全，闭环时间超过4h时，对产品品质无明显影响。确定闭环时间为4h。

2.8 闭环温度的探讨

当开环温度90℃，开环反应时间5h，n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）：（氢氧化钠）=1:3：1.1时，硫酸氢四丁基铵用量为2%（腰果酚质量分数），闭环时间为4h，考察了闭环温度对环氧值、粘度等的影响。实验结果如下：

由上表可知，闭环温度低，闭环不完全，环氧值低，闭环温度确定为60℃。

2.9 腰果酚缩水甘油醚的应用测试

腰果酚缩水甘油醚作为一款低粘度的环氧活性稀释剂，主要用途是代替传统的有机挥发性溶剂去稀释环氧树脂，降低环氧树脂的粘度，除了更便于施工操作外还可以改善环氧树脂的固化性能，比如增加固化物的耐冲击、增加固化体系的润湿性等性能。在这里，腰果酚缩水甘油醚稀释环氧树脂作为A组分，是物理混合的过程。本实验着重是用腰果酚甘油醚去改性胺类原料，将腰果酚缩水甘油醚优异的性能引入到胺类分子中，然后再做成酚醛胺固化剂，得到固化性能优异的环氧固化剂。具体做法如下：1mol的腰果酚缩水甘油醚改性1mol的二乙烯三胺，然后与1mol苯酚、1mol多聚甲醛进行曼尼希反应得到酚醛胺固化剂，用环氧树脂做固化实验测试固化物性能如下：

3.结论

综上所述，当开环温度90℃，开环反应时间5h，n（腰果酚）：n（环氧氯丙烷）：（氢氧化钠）=1:3：1.1时，硫酸氢四丁基铵用量为2%（腰果酚质量分数），闭环时间为4h，闭环温度为60℃时，所得腰果酚缩水甘油各项指标满足要求，该工艺操作简单，适合工业化。

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