1 方法原理

1.1 重铬酸盐法

重铬酸盐法在1989年首次公布，2017年3月30号国家环保总局又进行了一轮修正，将采样量缩减一半，以降低对环境的影响。同时，将固态硫酸汞转化为溶液，并对其添加量作了适当的调整，以降低毒性。尽管重铬酸盐法已被广泛采用，但仍需回流2 h，且用量大，且对环境造成污染，且分析步骤繁琐。这种方法在我国是最常用的，它的基本原理是将已知量的重铬酸钾溶液添加到样本中，在酸性条件下（硫酸），使用硫酸银作为催化剂，在煮沸、冷凝回流后，以试亚铁林作为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液对水中残留的重铬酸钾进行滴定，根据所消耗的重铬酸钾的数量，算出消耗的氧的质量浓度。

1.2 快速消解分光光度法

该法样品用量少，试剂用量少，能在同一时间完成批分析，且操作简便，废液较少。目前市场上有许多已经十分成熟的厂商，他们都能制造出预先制作好的试剂，使用起来十分便捷，但价格也比较昂贵。本方法还可自行设计消解试管，但其准确度对测定 COD值有很大的影响，尤其是对含量较低的样品。测量同样的溶液，其吸收强度的差值要控制在0.005以内，在测量低浓度的样本的时候，最好不要大于0.002。在测量低浓度的样本时，要选用超低浓度的套剂和曲线，以免增加误差。在分析过程中，色度会对仪器的分析造成一定的影响，尤其是在样品的色度较大的情况下，会造成测量的误差。

1.3 COD 实验室自动分析

该机器人以《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》为依据，采用机械手及光学滴定方法，经一系列的数据处理，得出 COD的数值。

2 环境监测化学需氧量测定方法

2.1 重铬酸盐法

本发明不仅能高效地氧化线性脂肪族化合物，而且还能去除一些不易氧化的芳烃类化合物。消化时间通常为2小时，需要很长的一段时间，而且消化过程中需要对温度进行严格的控制，使样品处于微沸腾状态，如果不能很好地控制样品的沸点，则会对分析结果产生不利的影响。但是，这种方法对于水中的氯离子通常小于1000 mg/L，当氯离子和催化剂形成沉淀时，会使催化剂的浓度下降，从而使水中的有机物质无法被充分地氧化，而在酸性的反应条件下，重铬酸钾可以将氯离子氧化为氯气，从而使测量值偏高。

另外，由于硫酸汞具有很高的毒性，其汞、银和铬盐的用量也很大，如果不加以妥善处理，将会引起环境的污染，危害人类的身体健康。国家标准规定，重铬酸盐法消化试样应在2 h内进行浓缩回流，而微波封闭消化可加快有机物的氧化过程。周春迷的消化采用微波消化，该方法耗时10分钟，大大节省了实验时间。

在 COD大于50毫克/升时，将水样10.00 ml放入烧瓶中，然后将5.00毫升的硫酸汞、5.00毫升的重铬酸钾标准溶液以及若干个防爆沸玻璃珠，摇动均匀后，加入适量的硫酸汞溶液（最大添加量是2毫升）。将烧瓶与加热设备相连，将15 ml的硫酸银-硫酸液从冷凝管的顶端慢慢地添加进去，并将其加热2个小时，然后让其冷却，然后从冷凝管的顶端添加45毫升的水来清洗冷凝管，待溶液回复到室温后，再添加三滴亚铁灵指示剂，并用硫酸亚铁铵标准液进行滴定。

以溶液从黄、青、红棕色为终点，将硫酸亚铁铵用量记录下来，并将其换算成方程，得到 COD值。在此基础上，设计了两组以上的对照试验，并对两组硫酸亚铁铵溶液进行了校正试验。对于 COD小于50毫克/升的试样，将重铬酸钾的浓度改变为0.0250摩尔/升，硫酸亚铁铵的浓度变为0.005摩尔/升，其它方法同前。但是，这种方法容易引入杂质，并且还存在共沉淀现象，使测定的结果与真实值相差很大。

同时，研究者们也在寻找一种新型的催化剂，以取代传统的硫酸银，从而有效地避免了氯化银的析出。目前，人们主要研究的是硫酸锰、硫酸银/硫酸铜复合催化剂，以及硫酸钴和硫酸镍等其他过渡金属催化剂。

2.2 分光光度法

本文介绍了一种以硫酸银为催化剂，在强酸环境下，以过量的重铬酸钾为催化剂，将水中的还原性物质氧化，并用分光光度计对水中残留的六价铬进行了测定。该法比重铬酸盐法操作简单，适用于水环境的监测。由 HACH （HACH）开发的用于 COD测量的哈希（HACH）所提出的一种用于测量 COD的方法，将2毫升的水添加到已经添加了试剂的试样瓶中，将其置于消解器中，密封地消化2个小时，然后冷却，再对其颜色进行颜色分析，并利用仪器自建的标准曲线来获得结果。

李雪梅，朱燕等人建立了一种快速消化的方法，并对该方法进行了优化，得出了该方法的最优试验条件：1 5 5℃，消化时间10分钟，检测波长610 nm，待测样品的 COD值在50~1000 mg/L之间呈较好的线性关系，检测限为10.5 mg/L。沈碧君等人通过增加溶液中的硫酸银浓度（46克/升）以使氯离子更加充分地络合，而将重铬酸钾的浓度调低到0.0612 mol/L，以抑制氯离子的作用，以消除氯离子的干扰。

用165℃消化30分钟，在600 nm处测定吸收率，用标准曲线计算 COD，并与标样进行对比，其结果与标准值相符。王金丽等采用了部分硝酸银沉淀法从海水样品中除去20000 mg/L左右的氯离子，硝酸银的最优投加量是3.5 gNO_3/lgCl-。将样品进行沉淀，离心后，取出2米 L的上层清液，用0.2克硫酸汞将残留的氯离子覆盖，迅速消化15分钟后，再用分光光度法进行检测。该方法具有良好的准确度和重复性，可以用来测量 COD在15-150 mg/L范围内。

2.3 电化学法

该方法具有快速、简便、无毒、无二次污染等优点。当前，电化学方法对 COD的检测受到了广泛的重视，寻找并开发具有高催化活性、高稳定性和高导电性的电极材料是该技术的重要发展方向。衡维新拟采用二氧化钛纳米管作为参比电极，铂丝作为对电极，在0-300 mg/LCOD范围内，检测限为1 mg/L；在钛氧纳米管表面修饰石墨烯量子点，构建复合电极，实现 COD的快速、灵敏、灵敏、灵敏的检测；在此基础上，利用光电催化技术，将光电流与有机污染物的理论 COD之间建立良好的线性关系，在0-288 mg/L的范围内，测量下限1.0 mg/L。

黄梦萍等研制了一种新型二氧化硅-石墨烯复合电极，实现了在15分钟内对 COD进行定量分析，在5-60000 mg/L的条件下，对各种实际废水进行了分析，得到了与重铬酸钾法相符的结论。

3结论

随着科学技术的发展，新型的监测手段层出不穷，而常规的监测手段也在不断完善，因此，发展一种操作简单、精度高、适用范围宽、无毒无害的新型绿色检测技术，对提高我国饮用水安全水平具有重要的理论与实际意义。保证 COD测定结果的准确性是防治水环境污染的关键，已有研究表明，水体中化学氧含量测定的准确性受多种因素的影响，为保证测定结果的准确性，应采取有效措施，消除影响测定结果准确性的各种因素。

参文文献：

[1] 王金丽,孙永利,尚巍,等.海水化学需氧量的快速测定[J].中国给水排水,2019,30(02):195-197.

[2] 由钰婷.重铬酸盐法与HACH微回流法测定水中化学需氧量的对比实验[J].陕西水利,2019,11(06):156-158.

[3] 张磊.溶液标准物质及滤光片检定/校准分光光度法化学需氧量测定仪的优缺点对比[J].中国科技纵横(电子版), 2020,29(02):143-146.