1.引言

氯酚类物质是最常用的化工原料及化工产品之一,在作为染料、农药和有机合成过程中的原料和中间体有着极重要的地位,但是它们也拥有较强的毒性且难以降解^[1]。毒性研究表明,该类物质具有较强的三致效应甚至遗传毒性。因此农药的大量使用和工业废水的排放使氯酚类物质污染了许多水体，造成严重恶劣的环境污染^[2]。而３－氯苯酚是一种白色针状结晶体，熔点为33～35℃，沸点214℃，n20D 1.5630，相对密度是1.218，微溶于水，且易溶于醇、甘油、醚^[3]。它属于一氯酚中三个异构体其中之一，无色液体，有着苯酚的气味；有急性毒性，尤其是对哺乳动物、鱼和软体动物会造成非常严重的伤害^[4]。

2.实验材料与方法

2.1实验材料

实验试剂材料如表1所示：

表1  实验试剂材料表

Table 1  Experimental reagent material table

2.2实验器材与设备

2.2.1实验器材

烧杯：25ml，50ml，100ml，200ml

容量瓶：10ml，100ml

移液管：0.1ml，0.2ml，0.5ml，1ml，2ml，5ml，10ml

量筒：100ml，500ml

密封玻璃瓶，胶头滴管，5ml全玻璃注射器，铁架台，洗耳球，恒压漏斗，LZB-3WB转子流量计，药匙，密封膜，0.25μm过滤头，垫片，微量进样器，垫片，标签纸，取样瓶，三颈烧瓶，托盘，玻璃棒，软木塞。

2.2.2实验设备

实验仪器设备如表2所示：

表2  实验仪器设备表

Table 2  Experimental instruments and equipment

2.3实验步骤

2.3.1标准曲线的配置

（1）根据实验设计，配置一个标准曲线。其3-氯苯酚的浓度分别为1mg/l，2mg/l，5mg/l，10mg/l，20mg/l，25mg/l。按照顺序TMX的浓度分别为0.2mg/l，0.3mg/l，0.4mg/l，0.5mg/l，0.6mg/l，0.7mg/l。

（2）用1ml移液管取1ml先前配置好的3-氯苯酚溶液到10ml容量瓶中，用丙酮定容，得到3-氯苯酚溶液浓度为100mg/l，用密封膜密封保存。

（3）用1ml移液管取1ml先前配置好的TMX溶液到10ml容量瓶中，用正己烷定容，得到TMX溶液浓度为10mg/l，用密封膜密封保存。

（4）在（2）步骤中的100mg/l的3-氯苯酚溶液中，用移液管分别取出0.1ml，0.2ml，0.5ml，1ml，2ml，2.5ml置于六个10ml容量瓶中密封。

（5）在（3）步骤中的10mg/l的TMX溶液中，用移液管分别取出0.2ml，0.3ml，0.4ml，0.5ml，0.6ml，0.7ml按顺序置于六个10ml容量瓶中密封。

（6）步骤已经放有3-氯苯酚溶液的六个10ml容量瓶中，用正己烷定容，用密封膜密封保存。

（7）将配置好的标准曲线用气象色谱仪按照规定依次测定，得出六个数据，制成标准曲线。

2.3.2基准实验

用电子天平准确称量0.1000g羧甲基纤维素钠，置于三颈烧瓶中，用量筒称量出100ml无氧水倒入三颈烧瓶中，这时从三颈烧瓶的右侧通入工业氮气，压强控制为0.1MPa，流量调至0.1L/min。连接搅拌器，打开电动搅拌机，将转速调至600rpm。

用电子天平准确称量硫酸亚铁晶体9.9298克，硼氢化钠2.7035克，装入200ml烧杯中。分别加入100ml的无氧水用玻璃棒搅拌溶解。先将溶解好的硫酸亚铁溶液倒入三颈烧瓶中，再用100ml无氧水润洗，将润洗的溶液也倒入三颈烧瓶。将恒压漏斗置于三颈烧瓶的左侧。同理将溶解好的硼氢化钠溶液倒入恒压漏斗，再用100ml无氧水润洗，将润洗的溶液也倒入恒压漏斗，盖上软木塞。注意此时要将漏斗下方的阀门关好，防止硼氢化钠流出。注意溶液转移应该要用玻璃棒引流。

小心的打开恒压漏斗下方的阀门，注意不能开的太大，只需要保证一秒钟能滴两三滴的频率即可，否则纳米铁容易团聚成块，比表面积急剧减小，影响实验效率。

硼氢化钠溶液滴全部滴完后，取下恒压漏斗，放上软木塞。三颈烧瓶中可发生硫酸亚铁中的Fe²⁺与强还原剂NaBH₄反应，生成铁单质，制得纳米级铁。反应方程式如下所示：

反应三分钟后，用移液管移取10ml先前制备的17.92g/L的硫酸镍溶液，盖上软木塞，反应两小时。此时制得纳米级Ni/Fe浓度为4g/L。

其反应过程为^[13]：

Fe⁰+2H₂O=Fe²⁺+H₂+2OH^-，

Ni²⁺+H₂=Ni+2H₂。

两小时反应后，加入10ml先前配置好的1000ppm的3-氯苯酚溶液，并立即开始计时。分别在5min，10min，30min，60min，90min，120min时用全玻璃注射器准确取样5ml。每次取样前，先用移液管移取10ml先前配置好的1mg/l的TMX溶液于25ml烧杯，再将全玻璃注射器中的样品注入准备好的烧杯中，放入超声波清洗机中，萃取5min取出。用胶头滴管吸取上层有机物，再转移至干净的25ml烧杯中，用干净的全玻璃注射器吸取，通过它用0.25μm过滤头过滤至2ml的取样瓶中，盖上盖子密封，贴上标签，放入冰箱低温冷藏，留待气相色谱检测。

2.3.3羧甲基纤维化钠的投加量影响因子的实验

在羧甲基纤维化钠的投加量影响的实验中，控制变量，保持3-氯苯酚的浓度20ppm和纳米级Ni/Fe投加量不变，羧甲基纤维化钠的质量分别为0g，0.2g，0.3g。其余步骤与基准实验相同。

3.实验结果与分析

3.1基准实验结果分析

基准实验中3-氯苯酚的去除率如图1所示：

图1  基准实验中3-氯苯酚的去除率

Figure 1  The removal rate of 3-chlorophenol in the benchmark experiment

在基准实验，羧甲基纤维化钠投入量为0.1g，纳米级Ni/Fe的浓度为4g/l，污染物3-氯苯酚的浓度为20ppm。实验时，分别在5min，10min，30min，60min，90min，120min的时候取样，得到的去除率分别为79.88％，87.44％，91.45％，95.95％，96.38％，96.91％。由实验可知，在羧甲基纤维化钠和纳米级Ni/Fe的同步作用下，污染物3-氯苯酚的去除率随着时间的增加而增加，但是去除效率逐渐减少，在反应两小时时基本趋于稳定，这个是因为在反应过程中，纳米级Ni/Fe表面逐渐形成一层Fe(OH)₃膜，它会减小催化剂的比表面积，影响其活性^[14]。其中，在反应最开始的五分钟里去除效率最高。

3.2羧甲基纤维化钠的投加量影响因子的实验结果及分析

羧甲基纤维化钠CMC的投加量对3-氯苯酚去除率的影响如图2所示：

图2  羧甲基纤维化钠CMC的投加量对3-氯苯酚去除率的影响

Figure 2  The effect of the dosage of sodium carboxymethyl fibrosis CMC on the removal rate of 3-chlorophenol

在羧甲基纤维化钠的投加量影响的实验中，控制变量，保持3-氯苯酚的浓度20ppm和纳米级Ni/Fe投加量不变，羧甲基纤维化钠的质量分别为0g，0.2g，0.3g。其余步骤与基准实验相同。反应两小时后，得到的3-氯苯酚的去除率分别为91.52％，88.09％，45.57％，基准实验为96.91％。由图可得，适量的羧甲基纤维化钠可以促进纳米级Ni/Fe对3-氯苯酚的去除率，但是有一个最优投加量，这次几组对照中最优的羧甲基纤维化钠投加量为0.1g的组别。羧甲基纤维素恰好是工业上非常常见的分散剂、稳定剂，纳米零价铁将羧甲基纤维素包覆于表面得到的体系不仅稳定，还具有较好的吸附性能，广泛的用于土壤和水体的原位修复。

3.3纳米级Ni/Fe投加量的影响因子实验实验结果及分析

在纳米级Ni/Fe投加量的影响因素的实验中，控制变量，保持羧甲基纤维素钠的投加量0.1g和3-氯苯酚的浓度20ppm不变，硫酸铁晶体和硼氢化钠固体的质量和加入硫酸镍溶液的体积按照一定的比例变化，使得纳米级Ni/Fe的浓度分别为2g/l，3g/l，5g/l。其余的实验步骤与基准实验相同。3-氯苯酚去除率按顺序分别是95.44％，93.28％，70.67％，基准实验去除率为96.91％。

由实验可知，纳米级Ni/Fe投加量与羧甲基纤维素钠的因素相似，同样是有一个最优投加量，在本次试验中最优投加量为4g/l。查阅资料得知，适当的投加量可以提高催化剂的比表面积，加大反应面积，从而使去除效率提高。过少的投加量催化剂比表面积过小，去除率不高，而过高的投加量纳米级Ni/Fe反而使颗粒之间的碰撞增加，从而降低了去除效率^[14]。

4.实验结论

本实验研究了羧甲基纤维素钠CMC与纳米级Ni/Fe对水中3-氯苯酚共同作用的去除效果。以及HA溶液、硫酸根离子、柠檬酸、草酸、铁离子（水中共存物质）对羧甲基纤维素钠CMC与纳米级Ni/Fe去除效果的影响。在查阅相关资料后，可得出以下结论：

（1）在基准实验，羧甲基纤维化钠投入量为0.1g，纳米级Ni/Fe的浓度为4g/l，污染物3-氯苯酚的浓度为20ppm。实验时，分别在5min，10min，30min，60min，90min，120min的时候取样，得到的去除率分别为79.88％，87.44％，91.45％，95.95％，96.38％，96.91％。由实验可知，在羧甲基纤维化钠和纳米级Ni/Fe的同步作用下，污染物3-氯苯酚的去除率随着时间的增加而增加，但是去除效率逐渐减少，在反应两小时时基本趋于稳定，这个是因为在反应过程中，纳米级Ni/Fe表面逐渐形成Fe(OH)₃膜会阻隔催化剂与污染物的接触，使去除效率减小。

5.实验误差讨论

在实验过程中，实际操作过程难以避免会出现误差。误差又可分为两种，一种是系统误差，另一种是实验本身所带有的误差。

（1）在称量过程中，由于对所要称量的药品精确度要求过高，但是电子天平小数点后几位容易受环境因素例如温度，气压，风量大小等影响过大，精确度容易改变，对称量有影响。

（2）在溶解药品或者是移取样品时，难免会使一部分药品残留在原来的仪器内难以完全转移，导致样品减少，产生误差。

（3）氮气瓶的气压在氮气含量不同时会有所变化，因此通入氮气的量也不尽相同，是的反应环境各不相同，引起误差。

（4）在滴硼氢化钠溶液的过程中，一些滴入的硼氢化钠可能会与硫酸亚铁在瓶壁上反应粘在瓶壁上，使后续实验产生误差。

（5）在滴硼氢化钠溶液的过程中，难以控制滴入硼氢化钠的速度，但是硼氢化钠的滴入速度也会影响实验，流速过快会影响催化剂的制备，使其容易团聚成块。

（6）在拿下恒压漏斗或者是向三颈烧瓶内加入或取样时，难免会有氧气进去，破坏了无氧的环境，影响实验结果。

参考文献

[1] 李燕妮, 陈泉源, 周娟, 等. 石墨烯杂氮载Pd催化剂对2,4-二氯酚的液相催化加氢脱氯[J]. 中国环境科学, 2017, 37(2):577-583. DOI: 10.3969/j. issn. 1000-6923. 2017. 02. 022.

[2] 余宇燕, 庄惠生. 动力学荧光法测定印染废水中微量环境激素类物质2,4,6-三氯苯酚[J]. 分析化学, 2006, 34(4): 590.

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