铝土矿根据主要成分的不同可以分为三水铝石型、一水软铝石型、一水硬铝石型和混合型^[1]。铝土矿因产地不同，其杂质成分和含量也不相同。常见的杂质除硅、铁、钛、锌、镓等外，氟也是常见的一种。硅、铁、钛、锌、镓等杂质的脱除技术已经非常成熟，而氟的研究仅限于溶液分解和粒度方面，对于拜耳系统中F^-脱除和结疤预防方面的研究几乎还处于空白。主要是使用一水硬铝石型铝土矿时，大多使用配钙溶出工艺，铝酸钠溶液中的F^-与Ca²⁺结合生成CaF₂，随赤泥排除系统。  

1 常见的NaF脱除方法

当前脱出NaF的方法常见的有离子交换法、膜分离法、吸附法、沉淀法几类^[2]。其中离子交换法采用离子交换树脂法去除氟离子的效率高，去除能力能达到1ppm以下的水平，适应的pH范围为中性至弱碱性。强碱环境下OH^-与F^-形成竞争，F^-的脱除效果大大降低。膜分离法常见的有反渗透法、电渗析法，成本高，不适合工业化推广应用；吸附法是一种常用且简单的方法，常见的吸附剂有活性氧化铝、活性炭等，吸附法的除氟效果也受溶液的pH值影响，随着pH值升高，活性氧化铝表面逐渐带负电荷，因排斥作用导致吸附氟的效果变差 。沉淀法一般是利用钙盐或熟石灰作为沉淀剂，形成难溶性的CaF₂排除溶液系统从而达到脱氟的目的。

拜耳法是利用碱液溶出矿石的过程，溶液体系呈强碱性。常规的除氟方法不适用于拜耳法溶液系统。Esra Savkilioglu 以及廖鹏 等人的研究表明氟化物的溶解度与铝酸钠溶液的苛性碱浓度、温度、碳碱、氧化铝浓度相关。随着Na₂O_k、Al₂O₃、NaCO₃浓度的升高，NaF溶解度降低。随着温度的升高而升高。利用氟化物溶解度与温度、苛性碱浓度的关系通过工艺调整可达到除氟的目的。沉淀法因生成铝酸三钙造成氧化铝的损失不适用于铝酸钠溶液系统的除氟，但是可用于水煮水系统氟的去除。

2  氧化铝生产系统中F^-浓度情况

生产中对蒸发器结疤进行清理时，发现使用常规的酸洗方法清理效果变差。对结疤成分进行分析发现结疤中除了常见的硅铁铝钠，氟也是重要的组成部分。对铝酸钠精制液F^-浓度进行跟踪监测发现F^-浓度已经达到了2.0g/L，处于较高的浓度水平，且有升高的趋势。而母液泵水煮水中的F^-浓度更是高达7.0g/L，泵结疤速度非常快，严重影响蒸发器的进料量。因此系统中F^-去除的研究与应用迫在眉睫。

表2-1 结疤成分表

3 实验室F^-去除方法的研究

F^-在铝酸钠溶液中的溶解度受温度、Na₂O_k浓度的影响。实验室进行了蒸发母液降温及提高Na₂O_k浓度对F^-去除效果的研究。

3.1 蒸发母液降温结晶去除F^-

取蒸发母液分别检测85℃和降温到30℃时溶液中F^-的浓度，计算其析出率。实验表明，降温到30℃时，F^-的去除率能达到61.66%，析出固体中氟的占比达到了9.26%，根据固体中氟占比计算每立方蒸发母液降温后氟析出量可达0.35kg。

  3.2 强效蒸发去除F^-

取蒸发母液，继续蒸发浓缩，提高Na₂O_k浓度到320g/L,析出率平均53.36%。对析出固体抽滤后分析检测，固体中分氟含量占比2.3%左右，说明强效浓缩蒸发的方法，去除溶液中的氟杂质效果良好。

3.3 沉淀法去除母液泵水煮水中杂质F^-

对于母液泵水煮水中F^-浓度高，母液泵结疤快的问题，实验室采用沉淀法能高效快速的去除氟杂质。按照10%的比例添加石灰乳到水样中，常温下5minF^-去除率可达到69.64%，固体沉降快过滤性能好。间歇性的向水煮水系统投加石灰乳，能够快速高效的去除F^-。

4  生产系统中氟离子的去除方法的应用

生产系统中采用三种方法全面除氟，取得了良好的效果。一是将部分蒸发母液强制效蒸浓，苛性碱浓度提高到320g/L左右，促进F^-的析出；二是将部分蒸发母液降温至30℃左右促进F^-降温结晶的析出；三是向循环水系统添加石灰乳，形成CaF₂沉淀，将F^-排除系统；

通过一年的生产运行，溶液系统中F^-含量逐步下降至1.0g/L,浓度降低了50%，大大减少了NaF在蒸发系统的结疤析出。母液泵结疤情况也大为缓解，保障了设备的稳定运行。

5 结论

（1）拜耳法溶液系统经过几十年的循环，溶液中的氟离子富集浓度升高，在蒸发过程中，随着Na₂O_k浓度的升高，溶液系统的氟离子达到饱和浓度，因循环母液中固体含量低，析出的氟离子大部分附着在设备或管道内壁上形成结疤，影响设备的稳定运行，降低蒸发器效率，使能耗升高。

（2）实验室实验了强效蒸浓蒸发母液Na₂O_k到320g/L，F^-去除率能达到61.66%。降温结晶F^-去除率能达到53%。沉淀法去除母液泵水煮水中F^-，去除率69.64%。

（3）生产实践中，运行三种方法全面除氟，运行一年的时间，系统中的F^-浓度降低了50%。

参考文献

[1] 毕诗文.氧化铝生产工艺[M].北京：化学工艺出版社，2010:11-16;

[2] 张婷.高比表面积氧化铝微粉从碱性废水中除氟[J].材料导报,2020,34(4):04020-04024;