一、引言

1.1 研究背景

1,4 - 丁二醇（BDO）是一种重要的脂肪族二元醇，广泛应用于生产聚四氢呋喃（PTMEG）、γ- 丁内酯（GBL）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等化工产品，在纺织、汽车、医药等领域具有不可替代的作用 [1]。目前工业上主流的 BDO 生产工艺为炔醛法，其中 1,4 - 丁炔二醇（B3D）加氢是关键单元 。

在BYD加氢制BDO的步骤中，传统上多采用搅拌釜式反应器。然而，该反应体系存在显著的工程挑战：加氢反应本身是强放热反应，而BYD分子中存在一个碳碳三键和两个羟基，其加氢过程分两步进行，首先选择性加氢生成中间体4-羟基丁醛（HBA），进而进一步加氢生成BDO。若反应热不能及时移除、传质不均匀，极易发生过度加氢，生成正丁醇、丁烷等副产物，导致目标产物选择性下降，同时为后续分离纯化带来困难并增加生产成本。

传统 B3D 加氢工艺主要采用固定床反应器，存在以下技术瓶颈：一是反应压力高达 31MPa，导致设备投资大、运行能耗高；二是气液传质效率低，需大量催化剂（单套装置单次更换量达 18.2 吨）且使用寿命短；三是反应热移除困难，易引发局部过热导致副反应增加，影响产品纯度。随着环保要求的日益严格和原料成本的上涨，开发高效、节能、安全的 B3D 加氢新工艺成为行业发展的迫切需求。1,4-丁二醇（BDO）是一种至关重要的有机化工原料和溶剂，广泛应用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、γ-丁内酯（GBL）、聚氨酯（PU）和四氢呋喃（THF）等高分子材料与精细化学品。传统的BDO工业生产路线主要包括炔醛法（Reppe法）、顺酐加氢法和丁二烯法等。其中，炔醛法以甲醛和乙炔为原料，先合成中间体1,4-丁炔二醇（BYD），再经催化加氢制得BDO，是目前全球范围内应用最广泛的工艺路线。

1.2 微反应技术优势

微反应技术作为化工过程强化的核心技术之一，凭借其独特的微米级通道结构（特征尺寸通常在10-500微米），展现出以下突出特点与优势：

传质强化：在微通道中，流体多呈层流状态。由于通道尺寸极小，分子需要扩散的距离极短，通常可以在毫秒甚至微秒级的时间内完成混合，效率比传统反应器高出数十至数百倍。这对于快速反应或非均相反应（如气-液反应） 至关重要，能有效消除局部浓度过高，显著提高反应选择性与速率。

传热强化：微通道拥有巨大的比表面积，意味着单位体积的传热面积非常大。反应产生的热量可以瞬间通过通道壁被外部的换热介质移走，从而实现近乎等温的反应环境。这能精准控制反应温度，避免因局部过热导致的副反应、催化剂失活甚至飞温等安全问题。

流动模式精确：微通道内流体的流动非常有序，停留时间分布极窄，趋近于理想的“平推流”。这意味着所有反应物分子在反应器内经历的反应时间几乎完全相同，从而可以精确控制反应程度，最大限度地减少因反应时间过长或过短导致的副产物生成。

与传统反应器的直观对比

应用展望：突破B3D加氢传统瓶颈。将微反应技术应用于B3D（1,4-丁炔二醇）加氢反应，有望从根源上突破传统间歇釜式工艺在传质传热、过程控制及安全性方面的局限。通过实现反应条件的温和化、催化剂活性位点的高效利用、以及过程能耗的显著降低，该技术为提升BDO（1,4-丁二醇）生产的选择性、效率与安全性提供了一条极具前景的颠覆性技术路径。

1.3 研究目的与内容

本文旨在研发一种基于微反应技术的 1,4 - 丁炔二醇加氢新工艺，具体研究内容包括：工艺原理与反应动力学分析、微反应器及配套催化剂研发、工艺参数优化、中试试验验证及工业应用可行性分析，为该工艺的工业化推广提供技术支撑。

二、工艺原理与反应体系

2.1 反应机理

B3D 高压加氢生成 BDO 的过程分为两步主反应和多步副反应，反应均为强放热反应 。

主反应：

1. HO-CH₂-C≡C-CH₂-OH + H₂ → HO-CH₂-CH=CH-CH₂-OH + 热（生成 1,4 - 丁烯二醇，B2D）

2. HO-CH₂-CH=CH-CH₂-OH + H₂ → HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH + 热（生成 1,4 - 丁二醇，BDO）

副反应主要包括 B2D 重排生成 4 - 羟基丁醛，进一步转化为丁醇、2 - 羟基 THF、四氢丁二醇乙缩醛（TBA）等杂质，副反应的发生会降低 BDO 收率并增加后续分离难度 [7]。微反应技术通过强化传质和精准控温，可抑制副反应发生，提高主反应选择性。

2.2 反应体系特性

2.2.1 原料特性

• 1,4 - 丁炔二醇（B3D）：外观为无色至微黄色片状结晶，易潮解，溶于水，质量分数为 38～40%，遇高热、明火或氧化剂易发生燃烧爆炸 。

• 氢气：无色无味、易燃易爆，空气中体积分数为 4～75% 时遇火源可爆炸，纯度需≥99.7%，硫含量≤0.05ppm [9]。

• 催化剂：选用铂碳催化剂，Pb 含量≥0.6%，堆密度≤0.6Kg/L，比表面积≥600m²/g，需具备良好的加氢活性与稳定性 。

2.2.2 产物指标

目标产物 BDO 为无色液体，质量分数≥36%，水含量 62～64%，需符合工业用 1,4 - 丁二醇（GB/T 24768-2009）合格品要求 。

三、微反应工艺研发

3.1 催化剂体系

研究表明，适用于微反应BYD加氢的催化剂主要包括：贵金属催化剂：如Pd/C、Pd/AL2O3其优点是活性高、反应条件相对温和，选择性可通过添加助剂（如Zn、Bi）或调控载体性质进行优化。非贵金属催化剂：如Raney Ni、Cu-Cr等。成本较低，但可能需要较高的反应温度或压力，且对毒物更敏感。在微反应器中，催化剂通常以固定床形式（填充在微通道内）或壁载涂层的形式存在。

针对微反应体系的传质特性，对铂碳催化剂进行改性优化：一是调整载体孔径分布，提高催化剂比表面积；二是优化 Pt 负载量与分散度，增强加氢活性；三是添加助剂抑制催化剂失活。优化后的催化剂堆密度为 0.4Kg/L，在微反应器中表现出良好的稳定性，使用寿命可达 8000 小时以上。

3.2 关键工艺参数影响

反应温度：最佳温度范围通常在80-120℃。温度过低，反应速率慢；温度过高，虽能提高转化率，但BDO选择性会因过度加氢和副反应而显著下降。微反应器的优异移热能力允许在更高活性温度下操作而不牺牲选择性。

反应压力：压力范围多在20MPa。提高氢气压力有助于加快反应速率，但过高的压力也可能促进过度加氢。微反应器能够安全地承受较高的操作压力。

氢炔比（H₂/BYD摩尔比）：理论加氢所需H₂/BYD比为2。在实际操作中，通常采用略高于化学计量的氢气量（如2.5-3.0）以确保反应完全 关键设备研发。

3.3工艺路线设计

1. 中试装置核心设计参数

设计压力： 25MPa（预留安全余量）

设计温度： 150°C

微反应器核心： 采用模块化微通道堆栈式反应器，材质为316L不锈钢或哈氏合金，持液量 < 100 mL。

处理能力： BYD进料 1-5 kg/h。

控制水平： 全自动控制与数据采集（DCS）。

2.具体流程

进料系统：BYD原料经高压液相泵精确输送，与经压缩机增压的氢气按设定比例在微混合器中预混合。催化剂可以浆料形式与BYD一同进料（悬浮床）或固定在微反应器内（固定床）。

反应系统：预混物料经预热器升至设定温度后，进入微通道反应器核心进行加氢反应。通过夹套导热油或电加热实现精确温控。

分离与检测系统：反应产物经冷却器冷却后，进入高压气液分离器。分离出的循环氢气可返回系统或放空；液体产物经背压阀减压后进入产品罐。装置设有在线采样器，可连接气相色谱（GC） 对产物进行实时分析。

3.实验准备阶段

装置检漏与调试： 使用氮气进行压力试验和严密性试验。

催化剂装填/预处理： 若为固定床，装填催化剂；若为浆料床，配制催化剂悬浮液。

4. 单因素条件实验（寻找最优参数窗口）

压力影响： 在温度100°C，  压力（12,14, 16, 18 ，20MPa）。

温度影响： 在压力20 MPa， 温度（80, 100, 120, 140°C）。

氢炔比（H₂/BYD）影响： 在最优温压下， varying 氢炔比（2.0, 2.5, 3.0, 3.5）。

停留时间影响： 通过调节总进料流速， 停留时间。

5. 稳定性与寿命实验

在优化的工艺条件下，进行 ≥500小时 的连续运行实验，每8小时取样分析一次，考察催化剂活性稳定性、微通道抗堵塞性能及装置长期运行可靠性。

四、数据采集与评价指标

1.在优化工艺条件（温度 100-120°C、氢炔比 2.5-3.0、停留时间适配微通道传质特性）下，BYD 转化率稳定维持在 99% 以上，BDO 选择性超过 95%，副产物（正丁醇、THF 等）总含量低于 2%，核心反应性能指标完全满足中试要求，验证了微反应技术对传统高压工艺的颠覆性改造潜力。

2.单因素实验确定了最优工艺参数区间：压力 16-18MPa、温度 100-120°C、氢炔比 2.5-3.0，在此区间内反应效率与选择性达到最佳平衡。压力低于 6MPa 时，BYD 转化率出现明显下降（低于 95%）；温度超过 140°C 时，副产物含量显著升高（超过 3%），进一步验证了该参数窗口的合理性与实用性，为后续工业化放大提供了明确依据。

3.长期运行稳定性可靠：在优化条件下完成≥500 小时连续运行实验，装置未出现微通道堵塞、泄漏等异常情况，DCS 系统记录的反应压力、温度、流量等参数波动幅度≤±2%，符合工业级运行稳定性要求。催化剂活性保持良好，500 小时运行末期 BYD 转化率仍维持在 99% 以上，选择性未出现明显衰减，证明微通道反应器的传质传热优势有效延长了催化剂使用寿命，同时其模块化结构具备良好的抗堵塞能力。

4.物料兼容性与设备适配性达标：316L 不锈钢 / 哈氏合金材质的微通道反应器与 BYD 原料、氢气及反应产物表现出良好的兼容性，运行期间未发现设备腐蚀、物料吸附等问题，持液量＜100mL 的设计有效降低了系统安全风险，本质安全特性得到充分验证。全自动 DCS 控制系统实现了工艺参数的精准调控与实时采集，控制精度满足工业化生产需求。

5.能耗物耗显著降低：新工艺单位产品氢气消耗量较传统高压釜式工艺降低 12%-15%（超出预设 10% 的目标），单位产品能耗降低 22%-25%（优于 20% 的预期目标），主要得益于微通道反应器高效的传质效率（减少氢气过量消耗）与温和的操作条件（降低压缩、加热能耗），显著提升了工艺的经济竞争力。

6.安全性能大幅优化：操作压力降至传统工艺的 1/4-1/6，系统承压风险显著降低；装置持液量小、无高压大容积设备，泄漏风险与事故后果可控性大幅提升；运行期间噪音、振动均符合 GB/T 50087《工业企业噪声控制设计规范》及 GB 10070《城市区域环境振动标准》要求，安全环保性能全面优于传统工艺。

六、工业化应用前景结论

微通道反应技术在 BYD 加氢工艺中的中试验证取得圆满成功，其在降压、增效、节能、安全等方面的核心优势得到充分证实。实验获取的工艺参数窗口、催化剂寿命数据、设备运行特性等关键工程信息，为后续工业化放大设计提供了完整可靠的技术支撑。该新工艺不仅解决了传统高压釜式工艺的固有痛点，还具备显著的经济与安全效益，具备全面替代传统工艺的工业化应用条件，建议推进后续工业装置设计与建设工作。

参考文献

[1] 张静，罗书磊，徐建华. 1,4 - 丁炔二醇加氢微反应工艺技术开发项目可行性研究 [R]. 新疆：新疆中泰创新技术研究院有限责任公司，2022.

[2] 王嘉瑶，翟新锋。化工设备技术方案优化在 BDO 生产中的应用 [J]. 石油化工设备，2023, 52 (3): 45-50.

[3] 马艳芳，刘海霞。微反应系统自动控制技术研究 [J]. 自动化仪表，2022, 43 (6): 78-82.

[4] 孙宏业，臧凯。微通道反应器在加氢反应中的应用进展 [J]. 化工进展，2021, 40 (S1): 345-350.

[5] 鲜雪英，吴子健. 1,4 - 丁炔二醇加氢反应动力学研究 [J]. 化学反应工程与工艺，2023, 39 (2): 156-162.

[6] 周香，牛雪涛. BDO 生产过程中副反应控制技术 [J]. 精细与专用化学品，2022, 30 (8): 38-41.

[7] 郑梦霞，张辉. 1,4 - 丁炔二醇的危险特性及安全防护措施 [J]. 化工安全与环境，2021, 34 (12): 18-20.

[8] 谢照耀，杨银年。氢气输送系统的安全设计与优化 [J]. 化工设计，2023, 33 (1): 35-38.

[9] 吴亚锦，朱丽。铂碳催化剂改性及其在加氢反应中的应用 [J]. 工业催化，2022, 30 (4): 56-61.

[10] GB/T 24768-2009, 工业用 1,4 - 丁二醇 [S].

[11] 孙聪聪，丁斌。微反应装置投资估算与成本分析 [J]. 化工技术经济，2023, 41 (3): 28-33.

[12] 张晓旭，王吉鹏。加氢催化剂使用寿命影响因素研究 [J]. 石油炼制与化工，2022, 53 (7): 89-94.

[13] 马龙，孙焕青。微反应工艺参数优化试验研究 [J]. 化学工程，2023, 51 (5): 45-49.

[14] 吴子健，鲜雪英. DCS 控制系统在微反应装置中的应用 [J]. 化工自动化及仪表，2022, 49 (4): 489-493.

[15] 牛雪涛，周香。中试装置安全联锁系统设计与验证 [J]. 化工安全与环境，2023, 36 (9): 22-25.

[16] 翟新锋，王嘉瑶。微反应工艺工业放大技术研究 [J]. 石油化工设计，2022, 39 (2): 1-5.

[17] 徐建华，朱丽. 1,4 - 丁炔二醇加氢微反应项目经济评价 [J]. 化工技术与开发，2023, 52 (6): 67-70.

[18] 罗书磊，张静。化工项目环境影响评价与治理措施 [J]. 环境工程，2022, 40 (S1): 234-238.