吡啶（C₅H₅N）是一种含氢杂环化合物，颜色呈现为无色或者微黄色，易燃，有毒，溶于水、乙醇、三氯甲烷等溶剂，密度（20℃）约为0.98g/mL。它是一种重要的化工原料，经常用做生产药品、染料，工厂废水乱排乱放或者原料泄漏，就会对环境或者水源水造成污染。人体长期摄入就会出现头晕脑痛、失眠、步态不稳等症状，并可对肝肾造成损伤，因此准确测定吡啶具有重要意义。

《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）表3 集中式生活饮用水地表水源地特定项目规定其限值为0.2mg/L^[1]。推荐的检测方法有巴比妥酸分光光度法和气相色谱法，其中巴比妥酸分光光度法依据《生活饮用水标准检验方法 第8部分：有机物指标》（GB/T5750.8-2023 44.1）^[2]，洁净水样可直接测定，但是水样浑浊或有色度时需要蒸馏，操作烦琐，显色过程中使用到高浓度的氯化氰溶液，剧毒,对人体健康有极大的危害；气相色谱法依据《水质 吡啶的测定 气相色谱法》（GB/T 14672- 93）^[3]，该方法使用填充柱色谱柱，样品的前处理是手动顶空进样法，方法的灵敏度不高，而且仅适用于工业废水，不适用于地表水的检测。本文采用《水质 吡啶的测定 顶空/气相色谱法》（HJ 1072-2019）^[4]中的方法进行了吡啶的开发验证工作，探讨了使用自动顶空进样器及毛细管柱FID检测器测定地表水中吡啶的含量，方法具有分析稳定、灵敏度高、回收率好、干扰少的优点，样品浓度范围宽，满足地表水水质检测需求，实际应用效果良好。

1 实验部分

1.1 实验仪器

7890A气相色谱仪（Aglient）配FID检测器，超纯水系统（优普，电阻率18.25MΩ•cm），7694E顶空进样器（Aglient）。

1.2实验试剂

氯化钠：优级纯，在500-550℃灼烧2h，冷却至室温，于干燥器中保存备用。

吡啶：编号110-86-1, 浓度1010µg/mL（国家标物中心购买）。

硫代硫酸钠：优级纯。

色谱柱：HP-5色谱柱。

载气：高纯氮气（纯度＞99.999%），流速:3mL/min。

燃烧气：高纯氢气（HG-1803A型高纯氢气发生器，北京科普生分析科技有限公司）。

助燃气：空气（AG-1602型空气泵，北京科普生分析科技有限公司）。

1.3仪器参数

气相色谱仪条件：气化室温度：200℃；检测器温度：230℃；柱温箱温度：70℃，保持9min。

顶空进样器条件：加热平衡温度：70℃；加热平衡时间：30min；进样阀温度：100℃；传输线温度：110℃；进样体积：3mL；气相循环时间：1.0min；压力化平衡时间：0.1min；定量环填充时间：0.5min；定量环平衡时间：0.05min；进样时间：1.0 min。

1.4 水样采集与预处理

采样容器选用250mL磨口塞棕色玻璃瓶（采样前重铬酸钾洗液浸泡24h，自来水冲洗、纯水清洗，180℃烘烤4h，冷却后用纯化己烷、石油醚冲洗）。采样前，根据pH值测定结果，用硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节pH为6～8。采样时，应使样品在样品瓶中溢流且不留液上空间，尽量避免或减少样品在空气中暴露^[5]。若水样含有余氯，加入25mg硫代硫酸钠。

每批水样至少采一个现场空白和运输空白，现场平行样的数量在水样总量的10%以上。运输空白是将纯水放入样品瓶中进行密封，将其带到采样现场，随样品一起运回实验室同时保存，现场空白在采样现场向容器中加入纯水，其他步骤同样品采集一致。

样品运回实验室后，尽快分析。若不能及时分析，应于4℃以下冷藏、避光密封保存， 3d内分析完毕。样品存放区域应无挥发性有机物干扰，样品测定前应将样品恢复至室温。检测时，向顶空瓶中预先加入3g氯化钠，加入10.0mL样品，立即加盖密封，摇匀，待测。

1.5 分析步骤

将吡啶标准溶液用纯水稀释100倍，得到浓度为10.1µg/mL的标准使用液。取7个20mL的顶空瓶进样瓶，分别加入3g氯化钠，用使用液配制成0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，3.0mg/L的标准系列浓度点。按浓度由低到高分别吸取待测顶空气相样品3mL进行数据采集、分析处理。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及其线性相关系数

经试验得到待测组分的保留时间为1.661min；以吡啶质量浓度为横坐标，响应值为纵坐标，绘制线性回归标准曲线，回归方程Y=8.66X-0.15，线性相关系数R为0.9994，线性良好。

2.2 精密度和回收率试验

2.2.1 精密度实验和检测限的测定

分别配制2.0 mg/L的空白加标样重复测定7次，测定结果1.96、2.04、2.02、1.86、1.90、1.94、1.89mg/L；配制0.2 mg/L的空白加标样重复测定7次，测定结果0.21、0.21、0.20、0.20、0.20、0.19、0.20mg/L，计算两个浓度点精密度，标准偏差S分别为0.067mg/L和0.0069mg/L；相对标准偏差RSD分别为3.46%和3.43%，小于4.0％。可知，该方法能得到较好的精密度。

方法的最低检出限（MDL）为3倍信噪比（s/N）对应的浓度。根据信噪比测试，当浓度为0.02mg/L时信噪比4.0。

2.2.2 回收率试验

在纯水和样品中加入吡啶标准溶液进行测定，得出其加标回收率在95％-105％之间，见表1。

表1 加标回收率试验

2.2.3 样品分析

分别采集晋城市第三水厂、高平市第三水厂、张峰水库左岸、张峰水库渠首、运输空白和现场空白6个水样用上述方法进行分析，结果吡啶均未检出。

以上水样为地表水，结果表明均未受吡啶污染。运输空白检测结果反映出采样过程中运输、现场处理和贮存期间未污染样品，现场空白检测结果反映出采样过程总的操作步骤和环境条件未影响样品质量。

3 结论

采用自动顶空毛细管柱气相色谱法检测地表水中吡啶，定性和定量准确，精密度、准确度高，灵敏度高，干扰小，符合GB3838-2002的要求，与推荐方法相比操作简便，而且未使用萃取浓缩水样前处理，减少了有机试剂的使用以及对环境的污染。

参考文献

[1]地表水环境质量标准GB3838-2002

[2]生活饮用水标准检验方法GB/T5750-2023

[3]水质 吡啶的测定 气相色谱法GB/T 14672- 93

[4]水质 吡啶的测定 顶空/气相色谱法HJ 1072-2019

[5]地表水监测技术规范HJ 91.2-2022