一、引言

《“十四五”原材料工业发展规划》明确要求“突破耐高温高分子材料绿色合成技术，提升材料长期服役稳定性，满足航空航天、化工装备等高端领域需求”。PI、PPS作为典型耐高温高分子材料，长期应用于化工反应釜衬里、发动机密封件等场景，需耐受200-300℃高温及酸碱介质侵蚀。但传统工艺与性能存在显著短板：PI溶液缩聚使用的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）毒性大、回收率不足70%，环境污染严重；PPS传统硫化工艺反应温度高达280℃，能耗高且产物分子量分布宽（＞2.5），力学性能波动大。

更关键的是，两类材料长期服役易发生老化失效：PI分子链中的酰亚胺环在高温下易氧化开环，导致拉伸强度年衰减15%；PPS的S-C键易被氧化为砜基，冲击韧性下降30%以上。因此，改进合成工艺、提升耐老化性能，成为推动耐高温高分子材料产业化应用的核心课题。

二、PI与PPS的传统合成痛点及老化失效机制

2.1传统合成工艺的核心痛点

1.聚酰亚胺（PI）溶液缩聚工艺局限

· 溶剂毒性与污染：以均苯四甲酸二酐（PMDA）与4,4'-二氨基二苯醚（ODA）为单体，在DMF中进行溶液缩聚，DMF挥发性强（VOCs排放超50g/kgPI），且对人体肝脏有损害，废水处理成本占生产成本的25%；

· 反应效率低：溶液缩聚需分“低温成盐（0-5℃，2h）、高温环化（180-200℃，6h）”两步，总周期超8h，且环化过程易产生气泡，导致产物致密度不足（＜92%）；

· 能耗高：高温环化阶段需持续加热，能耗达800kWh/吨PI，远超绿色化工要求（＜500kWh/吨）。

2.聚苯硫醚（PPS）硫化工艺缺陷

· 反应条件苛刻：以对二氯苯（p-DCB）与硫化钠（Na₂S）为原料，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中于260-280℃硫化，高温下p-DCB易分解产生有毒副产物（如氯苯），且Na₂S易水解生成H₂S气体，存在安全风险；

· 催化剂单一：传统使用单一Na₂CO₃催化剂，产物分子量分布宽（2.5-3.0），导致PPS制品力学性能不均（拉伸强度波动±15%）；

· 后处理复杂：反应后需多次水洗去除盐分，废水排放量达10m³/吨PPS，且产物需高温烘干（120℃，4h），进一步增加能耗。

2.2材料老化失效机制

1.聚酰亚胺（PI）热氧老化

· 分子链断裂：250℃以上高温下，PI分子链中的C-N键被氧化断裂，生成羧酸、酰胺等低分子产物，导致分子量从10⁵降至5×10⁴，拉伸强度衰减30%-40%；

· 交联老化：氧化过程中未断裂的分子链易形成交联结构，使PI从韧性材料变为脆性材料，冲击韧性从15kJ/m²降至5kJ/m²以下，且溶解性下降，难以回收利用；

· 环境介质加速老化：在含Cl⁻、H₂S的化工环境中，PI表面易发生化学腐蚀，形成腐蚀坑（深度0.1-0.3mm），进一步加剧力学性能衰减。

2.聚苯硫醚（PPS）化学老化

· S-C键氧化：PPS分子链中的S-C键在高温氧气环境下，易被氧化为亚砜基（-SO-）、砜基（-SO₂-），破坏分子链刚性结构，玻璃化转变温度（Tg）从85℃降至65℃，热稳定性下降；

· 水解老化：在高温潮湿环境中（相对湿度＞80%），PPS分子链发生水解，生成酚羟基与硫醇，分子量下降20%-25%，弯曲强度从120MPa降至80MPa；

· 辐射老化：在化工设备辐射环境中（如γ射线），PPS分子链发生断链与交联并存的反应，表面出现裂纹，使用寿命从5年缩短至2年。

三、PI与PPS的合成工艺改进方案

3.1聚酰亚胺（PI）无溶剂熔融缩聚工艺改进

1.工艺路线优化

· 无溶剂熔融预聚：将PMDA与ODA按1:1.05摩尔比混合，在150-180℃熔融预聚（无需溶剂），生成聚酰胺酸低聚物（粘度2000-3000cP），避免DMF使用，VOCs排放降至2g/kgPI以下；

· 微波辅助环化：将预聚物置于微波反应器中（功率800W，温度220-240℃），微波加热均匀性好，可加速环化反应，环化时间从6h缩短至1.5h，总反应周期仅2.5h；

· 后处理简化：环化产物经水冷定型后直接粉碎，无需水洗脱溶剂，能耗降低40%（至480kWh/吨PI），产物致密度提升至96%以上。

2.工艺优势验证

改进工艺合成的PI，数均分子量达1.2×10⁵，分子量分布1.6，较传统工艺（分子量1.0×10⁵，分布2.2）更优；拉伸强度达120MPa，与传统PI持平，但生产成本降低30%，环境污染显著减少。

3.2聚苯硫醚（PPS）分段控温硫化工艺改进

1.工艺参数优化

· 催化剂复配：采用“Na₂CO₃/ZnO（质量比3:1）”复配催化剂，ZnO可抑制p-DCB分解，副产物氯苯排放量减少80%，同时窄化分子量分布至1.8；

· 分段控温硫化：反应分三阶段进行：180-200℃（2h，原料溶解）→240-250℃（4h，主反应）→260℃（1h，分子量调节），总周期从12h缩短至7h，反应温度降低20℃，能耗减少25%；

· 绿色后处理：采用“乙醇-水混合溶液（体积比1:1）”洗涤产物，盐分去除率达99%，废水排放量降至3m³/吨PPS，且乙醇可回收复用（回收率90%）。

2.工艺优势验证

改进工艺合成的PPS，熔融指数稳定在30-35g/10min（传统工艺20-40g/10min），力学性能波动±5%；热变形温度（264℃，1.82MPa）较传统PPS提升5℃，更适配高温工况。

四、结论

耐高温高分子材料PI、PPS的合成工艺需向“绿色化、高效化”转型：PI无溶剂熔融缩聚+微波辅助工艺可大幅减少溶剂污染与能耗，反应周期缩短60%；PPS分段控温硫化+复配催化剂工艺可优化产物性能，降低安全风险。通过纳米掺杂与分子链交联改性，两类材料的耐老化性能显著提升，改性PI在280℃热氧老化后拉伸强度保留率超85%，改性PPS在250℃老化后冲击韧性衰减率＜20%，完全满足高端化工装备的长期服役需求。

未来研究可进一步探索“生物基单体替代”（如用生物基二酸合成PI），降低材料碳足迹；同时开发“智能自修复改性”技术，通过微胶囊包埋修复剂，实现老化损伤自主愈合，推动耐高温高分子材料向更绿色、更智能方向发展。

参考文献：

[1]中国化工学会.耐高温高分子材料产业发展报告（2023）[R].北京：化学工业出版社，2023:68-82.

[2]王艳秋.无溶剂熔融缩聚制备聚酰亚胺及其耐老化性能研究[J].高分子材料科学与工程，2023,39(7):1-8.

[3]李建明.聚苯硫醚分段控温硫化工艺优化与热氧老化性能[J].合成树脂及塑料，2022,39(5):23-28.

[4]张宏伟.纳米SiO₂改性聚酰亚胺的微观结构与耐化学老化性能[J].材料工程，2024,52(3):156-163.