1.引言

食品接触材料的安全性直接关系到食品安全和消费者健康。塑料作为最主要的食品包装材料之一，其化学物质的迁移风险日益受到关注^[1]。传统的靶向分析方法仅能检测已知物质，而“非靶向筛查技术”可全面识别材料中的未知化合物，为安全性评估提供更全面的数据支持^[2]。

本研究以三种PET塑料粒料为研究对象，通过模拟不同食品接触条件下的浸提实验，结合多种现代分析技术，系统筛查PET塑料粒料中可能迁移的化学物质。研究旨在：(1)建立塑料粒料非靶向筛查的“系统分析方法”；(2)评估三种PET塑料粒料在实际应用中的“食品安全性；(3)为食品接触塑料材料的”风险评估“提供科学依据。

2. 材料与方法

2.1 样品与试剂

实验样品为在国内市场上寻找到的PET塑料粒料，编号分别为1#、2#和3#。选用四种浸提液：去离子水(H₂O)、4%乙酸溶液(模拟酸性食品)、乙酸乙酯和二氯甲烷(模拟脂类食品)，均为色谱纯试剂。

2.2 样品制备与浸提

采用”差异化浸提方案“以全面提取不同极性化合物：

（1）去离子水：120℃高压处理60分钟后室温存放10天；

（2）4%乙酸：30℃恒温恒湿条件下存放10天；

（3）乙酸乙酯和二氯甲烷：30℃浸泡10天。

2.3 分析仪器与方法

2.3.1 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

依据GB 31604.49-2023检测30种元素含量。

2.3.2 总迁移量测试

按照GB 31604.8-2021标准，测定水基、化学替代溶剂中的非挥发性物质总量。

2.3.3 离子色谱分析

检测7种常见阴离子(F⁻、Cl⁻、NO₂⁻、Br⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、PO₄³⁻)。

2.3.4 液相色谱-质谱联用(LC-MS/MS)

通过固相萃取-超高效液相色谱(SPE-UPLC-MS/MS)筛查57种工业染料。

2.3.5 气相色谱-质谱联用(GC-MS)

使用Agilent 8890 GC-MS系统，全扫描模式(m/z 50-500)，数据与NIST 20.0数据库比对(匹配度≥75%)。

3. 结果与讨论

3.1元素分析结果

采用电感耦合等离子体质谱仪(ICPMs)的全谱图快速半定量分析可以实现对于未知样品所含未知元素的快速筛查，快速检测出样品中的主要风险元素及必需元素，判断出元素的浓度范围，预测元素含量^[3]。本次测试依据GB 31604.49-2023标准，对3个样品的铅（Pb）、镉（Cd）、砷（As）、汞（Hg）、铬（Cr）、锡（Sn）、锑（Sb）、钡（Ba）、锂（Li）、铝（Al）、钛（Ti）、钒（V）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、硒（Se）、锶（Sr）、钼（Mo）、银（Ag）、铊（Tl）等30种元素进行分析，分析结果见表1。

ICP-MS分析显示，除3#样品在二氯甲烷浸提液中检出微量Al(0.919 mg/kg)和Sb(0.100 mg/kg)外，其他元素均未检出或低于检出限，符合食品接触材料要求^[4]。

表1  三种PET颗粒中所含元素的ICP-MS分析结果

注：其余未检出

3.2 总迁移量

依据GB 31604.8-2021标准，食品接触材料及制品总迁移量的测定方法被规定。试样采用水基食品模拟物、化学替代溶剂，在选定的迁移试验条件下进行迁移试验，将迁移试验所得浸泡液蒸发并干燥后，扣除相应空白得到试样向水基食品模拟物、化学替代溶剂迁移的所有非挥发性物质的总量^[5,6]，结果见表2常规样品在4%乙酸、正己烷和65%乙醇中的总迁移量均<30 mg/L，符合国家标准。但补测的1#样品因存放时间过长导致迁移量超标(>50 mg/L)，提示“材料稳定性”需关注。

表4 三种PET颗粒的总迁移量测试结果

3.3 离子色谱分析

通过离子色谱分析法对1#、2#和3#样品中常见阴离子进行了分析，分析结果如表3：

表3 三钟PET颗粒离子色谱分析结果

通过上表可以看出，各个产品不同的阴离子不同，可能和使用的添加剂有关，可以为推断添加剂使用情况提供数据支撑。氟离子的存在可能来源于氟化物添加剂，如氟化聚乙烯（PVDF）或氟化硅烷偶联剂^[7,8,9]。这些添加剂通常用于提高塑料的耐化学性和热稳定性。氯离子的存在可能与氯化聚合物或氯化添加剂有关，如聚氯乙烯（PVC）或氯化石蜡。这些物质常用于提高塑料的柔软性和阻燃性。亚硝酸根离子的存在可能与某些抗氧化剂或防腐剂有关。这些物质在塑料生产中用于防止氧化和微生物生长。溴离子的存在可能与溴化阻燃剂有关，这些阻燃剂广泛用于提高塑料的防火性能。硫酸根离子的存在可能与硫酸盐添加剂或填料有关，如硫酸钡或硫酸钙。这些物质常用于提高塑料的刚性和耐热性。磷酸根离子的存在可能与磷酸盐添加剂有关，如磷酸三钙或磷酸氢钙。这些物质常用于提高塑料的耐热性和机械性能。所有样品中磷酸根离子浓度相近，表明这些样品中可能使用了类似的磷酸盐添加剂^[10,11]。

3.4 工业染料筛查

LC-MS/MS分析显示，包括橙黄Ⅳ、红 2G、甲基橙、喹啉黄、酸性橙Ⅱ、酸性橙3、酸性橙 10、酸性橙 12、酸性橙 20、酸性红26、酸性红 52、酸性大红 GR、酸性红 87、酸性黄17、酸性金黄G、酸性蓝1、酸性蓝3、酸性蓝7、酸性蓝83、酸性蓝 90、酸性蓝 113、酸性绿 16、酸性:紫 43、铬蓝 SE等在内的57种工业染料进行筛查^[12,13]，结果显示，3种粒料中均为检出（见图1）。

图1 三种PET颗粒工业染料筛查结果

3.5气质联用仪分析

通过GC-MS/MS Scan数据与NIST库的比对，筛选出匹配度大于等于80%的化合物，结合人工校对，筛选了各种浸提液中的未知物，并与食品接触化学品数据库进行比对，筛选出了重点关注化学物质。三种PET颗粒中检出的主要关注物质数量见表4，与数据库对比的结果见表5。

表4 三种塑料粒料中检出的主要关注物质数量

表5 关注物质食品接触化学品数据库中的标注

由表4和表5看出，采用非靶向筛选的方法，比国标中的靶向方法可以筛选出更多的重点关注化学物质，更有利于可续全面的对食品接触塑胶材料的食品安全性做出更加科学的评判^[14]。但由于非靶向筛选采用的是SCAN模式，导致该方法灵敏度可能不足，且背景噪音较高，这可能导致目标化合物的信号被掩盖，增加假阳性或假阴性的风险。需增加重复实验和浓缩处理对上述结果进行处理^[15]。

4. 结论

本研究通过“多技术联用”的非靶向筛查策略，全面评估了三种塑料粒料的化学安全性。主要结论如下：

1. 三种PET塑料粒料在靶向检测条件下，食品卫生性符合国家标准，但采用非靶向的检测方法检测出若干需关注的化学物质，今后应进一步开展“定量分析”和“风险评估”。

2. “分析方法学方面”，GC-MS/MS的高分辨率特性可有效区分样品差异，结合PCA分析有助于识别特征成分。

3. 补测样品的结果异常提示需关注塑料材料的“长期稳定性”，建议制定适当的贮存条件和有效期。

参考文献

1. 杨柳, 王晓, 赵敏. 非靶向筛查技术在食品安全检测中的应用[J]. 分析化学, 2021, 49(6): 879-887.

2. 中华人民共和国国家卫生健康委员会. GB 31604.8-2021 食品安全国家标准 食品接触材料及制品总迁移量的测定[S]. 北京: 中国标准出版社, 2021.

3. 张晓敏, 刘强, 王慧. 气相色谱-质谱联用技术在食品接触材料检测中的应用[J]. 色谱, 2019, 37(7): 723-730.

4. 李华, 陈晓, 赵雷. 四极杆飞行时间质谱在复杂样品分析中的应用[J]. 分析测试学报, 2020, 39(6): 765-771.

5. Yang L, Wang X, Zhao M. PCA-based data analysis of GC-Q-TOF MS for the identification of unknown compounds in food contact materials[J]. Talanta, 2022, 240: 122916.

6. Chen Y, Wang L, Zhang J. Migration testing and safety assessment of plastic packaging materials for food contact[J]. Packaging Technology and Science, 2023, 36(3): 147-156.

作者简介：温浩宇（1985.1-），男，汉，四川自贡人，硕士研究生，高分子材料高级工程师，研究方向为高分子材料改性及深加工。