1、强氢键体系

大多数研究体系涉及的氢键属于强氢键，主要包括O-H…O、O-H…N、N-H…O和N-H…N。

以间苯三甲酸（TMA）分子为例，该分子包含3个互成120°夹角的-COOH基团。该基团既可以充当氢键中的质子给体，又可以充当质子受体；既可以形成二聚体氢键，也可以形成三聚体氢键；如图1所示。北京大学的叶迎春博士研究了该分子在Au(111)表面的自组装，通过调节分子覆盖度，得到了一系列孔径不变，孔间距逐步增加直至无穷的结构，如图2所示。该过程同时也是一个二聚体氢键所占比例不断降低，三聚体氢键所占比例不断增加的过程。在此之前，也有不同研究小组研究过TMA的分子自组装，但他们均未能得到如此丰富而全面的系列组装结构。

图1  TMA的氢键构成

a.TMA的结构式；b.TMA的二聚体氢键；c.TMA的三聚体氢键

图2 TMA在Au(111)表面随着覆盖度增加得到的一系列结构

除了同种分子间通过强氢键构成的表面自组装结构外，也不乏含有不同基团的分子间的二元共组装。人们选取两种含有互补且互相匹配的氢键位点的分子构造出稳定的表面自组装结构。例如，丹麦奥胡斯大学的Besenbacher小组将三聚氰酸和三聚氰胺两种均具备三重对称性的分子共同蒸镀到Au(111)表面，得到了如图3所示的自组装结构。

图3 三聚氰酸分子（CA）与三聚氰胺分子（M）的组装

 a.三聚氰酸分子（CA）与三聚氰胺分子（M）之间形成的氢键的示意图。b.三聚氰酸分子与三聚氰胺分子基于Au(111)的共组装的STM图像

在该STM图像中，三聚氰酸分子和三聚氰胺分子的轮廓分别为圆形和三角形。三聚氰胺的任意一边为H、N和H原子，分别扮演氢键中质子的给体、受体、给体（donor、acceptor、donor，D-A-D）；而另一方面，三聚氰酸的任意一边依次包含O、H和O原子，各自充当氢键中质子的受体、给体和受体（acceptor、donor、acceptor，A-D-A）。可见，两种分子具备彼此互补的成氢键位点，因而完美地配合形成表面自组装结构。

2 弱氢键体系

（1）C-H…O构建的分子自组装

对于C-H…O氢键，一个较为典型的范例是由蒽醌分子在Cu(111)表面上构筑的超大孔研究，在该报道中，蒽醌分子因为Cu衬底调制的长程斥力和分子间的C-H…O弱氢键协同作用，形成了尺寸大于5 nm的超大六方孔洞结构。

（2）C-H…N构建的分子自组装

C-H…N类的弱氢键在含有吡啶基团或者氰基基团的分子所参与的表面自组装中经常出现。在此用一个非常简明的体系为例做一说明，即TPTZ分子在Au(111)表面上的自组装。TPTZ分子在表面上吸附时出现所列出的R和L两种手性构型，因而最终的表面结构包含两种镜面对应的畴区，每一种畴区中由同一手性的分子所组成。实验发现逐步提高分子覆盖度，表面结构从最初的“1´1”结构过渡到一系列“2´2”、“6´6”、“7´7”和“8´8”结构。

氢键作为表面自组装的主要驱动力之一，长期以来备受关注。未来，更多关于强弱氢键配合，或者弱氢键主导的自组装一定会带给我们更多的惊喜。

参考文献：

[1]宋显温.氢键驱动型分子自组装水凝胶的构筑及生物医用研究[D].中南大学,2023.