1. 胞外电子传递微生物

早在20世纪初，就有相关研究涉及了微生物胞外电子传递过程。1988年，Nealson研究团队分离出了MR-1菌株，同年，Lovley研究组分离出GS-15菌株，在利用底物代谢的同时可以将MnO₂ 还原成Mn^2+[1]。这两种菌可以在利用有机底物作为电子供体和碳源进行代谢呼吸的同时，可将固态铁锰金属氧化物作为代谢呼吸的最终电子受体，在胞外将其还原。这两株菌作为后续研究胞外电子传递的模式菌株，对其机制的研究也逐步开展。

此后，越来越多的具有胞外电子传递功能的微生物菌株被筛选、分离，并被应用到各类生物电化学系统中。然而具有胞外电子传递能力的微生物菌种在名称上并没有统一的一个定义，通常依据其应用场景和功能进行命名。涉及胞外电子传递的微生物菌种多种多样，它们涵盖了从门到属的不同分类单元，细菌、真菌、和古菌中都有存在，广泛分布于各种土壤、水体、沉积物等环境介质中，形态各异，有厌氧菌也有兼性厌氧菌。被鉴定分离出的胞外电子传递微生物菌株多达五十多种。

2．胞外电子传递方式

胞外电子传递过程在碳氮等元素的生物地球化学循环中广泛存在，涉及胞外电子传递的有革兰氏阴性菌、革兰氏阳性菌、真菌，不同菌种涉及的胞外电子传递途径也不同。胞外电子传递途径主要分为两大类：直接电子传递和间接电子传递。直接电子传递可分为外膜细胞色素C和纳米导线传递两种方式。

2.1直接电子传递

（1）细胞色素c

微生物通过外膜上细胞色素c和胞外电子受体直接接触，实现电子传输。生物体中普遍存在细胞色素c，其广泛参与生物体的代谢呼吸等生命活动，对其生长代谢起到重要作用。高通量基因测序结果显示，具有胞外电子传导能力的菌种如异化菌属还原菌与其他微生物相比，普遍含有更多的细胞色素c，且大部分都位于细胞外膜上，当敲除掉细胞色素c相关基因后，其无法实现相应的金属还原功能^[2]。

（2）纳米导线传递

纳米导线是具有电子传导能力的类似微生物菌毛的胞外附属物。纳米导线将细胞外膜与电子受体连接，在菌体与胞外电子受体的直接电子传递过程中，以及菌体与菌体之间的电子传递过程中具有桥梁功能，从而实现较长距离的胞外电子传递。在微生物聚集体中，通过菌体之间纳米导线的连接，不仅可以完成电子的相互传递，也间接促进了菌体之间能量与信息的传递。

2.2 间接胞外电子传递

微生物可通过自身分泌的或外源的氧化还原介体介导间接胞外电子传递过程，实现电子从胞内传递至胞外电子受体。间接胞外电子传递过程中，能够起到电子载体作用的，在菌体与胞外电子受体间以氧化态和还原态周期循环的小分子物质即为氧化还原介体，其在状态上具有可逆性，在电子传递过程中并不会被消耗。通过氧化还原介体的媒介作用，胞外物质不必进入菌体周质空间和内膜即可与微生物实现电子的相互传导，从而参与环境中元素的生物地球化学循环，污染物的生物治理过程。

内源性氧化还原介体主要包括吩嗪、黄素和醌类物质。吩嗪是Pseudomonas

属细菌产生的次级代谢产物，在接种厌氧产甲烷污泥的双室微生物燃料电池中，吩嗪可促进电极还原并提高产电效率。在核黄素作为氧化还原介体的胞外间接电子传递过程中，还原态核黄素可直接将电子传递到胞外电子受体，从而转化成氧化态，氧化态核黄素从外膜蛋白MtrC得到电子，再转化为还原态，如此循环往复地参与胞外电子传递。

人造氧化还原介体容易得到，且可以根据需要，通过有效的分子设计，使它们的氧化还原电位在相应的范围作出调整，并能增加微生物燃料电池阳极和阴极间的电势差，从而增加功率的输出。人造氧化还原介体最大的优势是具有非特异性，这种特点使其几乎可以从所有的革兰氏阴性菌中得到电子，因此，常常是实验室研究电化学系统的理想选择。但有些氧化还原介体可能会存在生物不相容性、不稳定性，甚至生物毒性，因此，对人造氧化还原介体的使用要充分考虑其可能造成的环境风险。

3. 胞外电子传递微生物的环境学意义

冶金、电镀和采矿等行业造成了非常严重的重金属污染，而胞外电子传递微生物在修复重金属污染方面具有重要作用，可以将多种高价态重金属离子作为胞外电子受体并将其还原成低价态毒性相对小的或容易被固定的状态，Cr(VI)、Mn(IV)、As(V)等重金属离子均可作为电子受体。铬在环境中主要以Cr(III)和Cr(VI)两种价态存在，其中Cr(VI)易溶于水，迁移能力强，且毒性远大于Cr(III)，可通过胞外电子传递作用将Cr(VI)还原为Cr(III)来降低Cr(VI)的环境危害。

胞外电子传递微生物不仅可用于重金属污染的治理，在降解有机污染物方面同样具有重要应用价值。Lovley团队发现异化铁还原菌GS-15在厌氧条件下可以完全氧化甲苯、苯酚、对甲酚、苯胺为二氧化碳，从而降低这些污染物的毒性。Shewanella oneidensis在降解有机污染物方面也发挥着重要作用，许玫英等从染料废水处理系统中分离出的Shewanella oneidensis D14具有高效降解蒽醌、偶氮染料的能力，而这两类染料在印染行业被广泛应用且难被其他微生物降解，孔祥义分离得到的S12菌株可以在对有机染料脱色的同时还原Fe(III)。

微生物电化学系统主要就是利用胞外电子传递来实现其相应功能。微生物燃料电池是开发最早，也是目前研究最多的微生物电化学系统。1999年，Kim分离出胞外电子传递微生物并用于微生物燃料电池，使其无需添加外源电子中介体就可代谢有机底物，并将产生的电子传递给电极。近年来，根据不同需要发展出了具有不同功能的生物电化学系统，例如微生物脱盐电池具有海水淡化的功能，微生物碳捕获池可以捕捉CO₂。这些功能各异的微生物电化学系统都是基于微生物胞外电子传递这一过程实现的。

参考文献

[1] Myers C, Nealson K H. Bacterial manganese reduction and growth with manganese oxide as the sole electron acceptor [J]. Science, 1988, 240(4857): 1319-1321.

[2] Bouhenni R, Gehrke A, Saffarini D. Identification of genes involved in cytochrome c biogenesis in Shewanella oneidensis, using a modified mariner transposon [J]. Applied and environmental microbiology, 2005, 71(8): 4935-4937.