改性花生壳生物炭吸附处理含磷废水
摘要
关键词
改性花生壳生物炭；含磷废水，吸附处理
正文
中图分类号：X703.1
1 引言
据2020年第二次全国污染源普查公报显示，全国水污染物磷排放量为31.54万吨 [1]。大量的磷排入加剧了水体富营养化趋势，污染饮用水水源。常用的除磷方法有化学法、生物法和吸附法。其中生物炭吸附可实现废弃生物循环利用，磷饱和后适当处理施用土壤后可以提高肥力，是一种有前景的废水除磷技术。
实验发现制得的花生壳生物炭吸附率不高，这是因为生物炭表面通常带负电荷，与磷酸盐之间存在一定静电斥力，磷酸盐在生物炭内部的粒扩散受限[2]。为提高吸附能力必须改性，常用的改性方法有酸或碱改性、高锰酸钾和氢氧化钾改性、铁改性等[3,4]。
本文采用热解法制备花生壳生物炭并改性，探究含磷废水处理效果的影响因素。
2 材料与方法
2.1实验材料与设备
主要试剂：磷酸二氢钾、高锰酸钾、氢氧化钾、铁等，以上试剂均为分析纯。
主要设备：磁力搅拌器、气氛保护马弗炉、干燥箱等。
2.2生物炭的改性
2.2.1改性方法
实验发现450℃制得的生物炭吸磷效果最好，去除率为14.4%，以此生物炭做改性实验。称取生物炭各0.4g，其中分别加入50mL浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液、50mL浓度为0.1mol/L氢氧化钾溶液、0.28g铁粉，搅拌反应12h，抽滤冲洗后烘干，分别得到改性生物炭。
2.2.2改性前后的吸附去除率
0.2g原始花生壳生物炭和三种改性生物炭，分别加入100mL初始浓度为5 mg/L的初始磷溶液，反应过滤。实验结果氢氧化钾、高锰酸钾和铁改性的生物炭的吸附去除率分别为25.6%、44.6%和56.6%。分析原因氢氧化钾改性生物炭是因为在氢氧化钾中浸泡，其中OH-会抢占吸附位点。高锰酸钾在改性过程中通过氧化作用与炭反应生成新的官能团，实现磷去除。因为铁的加入使铁改性生物炭表面发生氧化还原反应，从而形成新的吸附位点和化学键，提高了炭的吸附性能，铁单质还会发生催化反应[5]。因此选用铁改性生物炭进行后续实验。
3 铁改性生物炭吸附处理含磷废水的影响因素
3.1.单因素试验
分别调节pH1，3，5，7，9，11、加碳质量0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 g、初始浓度为2，3，4，5，6，7mg/L的磷溶液进行单因素实验[6]。
3. 2 响应面实验
选择pH、吸附剂的量、初始浓度为自变量。以磷酸盐的去除率为响应值，利用Design-Expert 13软件进行响应曲面分析优化提取条件[7]，因素水平如表1所示。
表1 响应面试验因素水平表
水平 | 因素 | ||
A（pH） | B（吸附剂的量/g） | C（初始浓度/mg/L） | |
-1 | 3 | 0.4 | 4 |
0 | 5 | 0.5 | 5 |
1 | 7 | 0.6 | 6 |
4 结果与讨论
4.1 单因素试验结果与讨论
4.1.1 pH的影响
初始pH决定了磷酸盐在溶液中的存在形态，还会影响化合物的离解度和溶解度。实验结果如图1所示。在pH为5时，磷酸盐的去除率达到84.6%，此时效果最好。因为此时离子存在形式是H2PO4-，可与生物炭表面的羟基配体交换[8]，加快了磷酸盐的吸附去除率。pH为7时H2PO4-减少，配体作用减弱。pH为9和11时溶液中的OH-浓度越来越大，抢占炭吸附位点，影响吸附效果。
图1 pH值对磷酸盐去除率的影响
4.1.2 吸附剂的量的影响
吸附剂的量越多，吸附去除率越大，但是单位质量的吸附剂利用率降低，并且量积累到一定程度可能会对原水水质产生影响，对吸附不利。如图2所示，铁改性花生壳生物炭的量从0.1 g提升到0.6 g时,磷酸盐去除率增加，去除率从68.7%快速增加至88.9%。但吸附剂投入量过大在水溶液中会发生紧密堆叠聚集，吸附活性位点被封闭堵塞，材料比表面积提升受限，继续增加投加量对去除率提升效果有限，单位质量吸附剂吸附能力相应下降。
图1 吸附剂的量对磷酸盐去除率的影响
4.1.3 初始浓度的影响
初始溶液浓度不仅影响吸附速率，还能影响吸附剂的吸附容量。图3显示初始浓度从2mg/L增加到4mg/L，磷的去除率增幅平稳，吸附速率不变。初始浓度4 mg/L-5 mg/L，增幅急剧增大，吸附加快。在5mg/L之后吸附率反而下降。由于吸附剂的量固定，溶液中的磷酸根浓度增加到一定程度，吸附位点被完全占据，吸附饱和后，吸附容量趋于平缓甚至下降。
图3 磷初始浓度对磷酸盐去除率的影响
4.2 响应面结果分析
三因素三水平的响应面实验结果见表2、表3。
表2 响应面实验设计与结果
A | B | C | 吸附率/% | |
1 | -1 | -1 | 0 | 55.3 |
2 | -1 | 1 | 0 | 70.1 |
3 | -1 | 0 | -1 | 68.6 |
4 | -1 | 0 | 1 | 69.1 |
5 | 0 | -1 | -1 | 65.7 |
6 | 0 | 1 | -1 | 69.9 |
7 | 0 | -1 | 1 | 64.7 |
8 | 0 | 1 | 1 | 57.4 |
9 | 0 | 0 | 0 | 90.9 |
10 | 0 | 0 | 0 | 89.3 |
11 | 0 | 0 | 0 | 87.1 |
12 | 0 | 0 | 0 | 88.8 |
13 | 0 | 0 | 0 | 88.6 |
14 | 1 | -1 | 0 | 60.5 |
15 | 1 | 1 | 0 | 45.8 |
16 | 1 | 0 | -1 | 62.5 |
17 | 1 | 0 | 1 | 49.1 |
表3 以吸附率为响应指标的响应面试验方差分析
方差来源 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 | 显著性 |
模型 | 3374.4 | 9 | 374.9 | 176.1 | ＜0.0001 | 极显著 |
A | 255.8 | 1 | 255.8 | 120.1 | ＜0.0001 | 极显著 |
B | 1.1 | 1 | 1.1 | 0.5 | 0.5 | |
C | 86.7 | 1 | 86.7 | 40.7 | 0.0004 | 极显著 |
AB | 218.9 | 1 | 218.9 | 102.8 | ＜0.0001 | 极显著 |
AC | 48.5 | 1 | 48.5 | 22.8 | 0.0020 | 极显著 |
BC | 33.3 | 1 | 33.3 | 15.6 | 0.0055 | 极显著 |
A2 | 1151.7 | 1 | 1151.7 | 540.8 | ＜0.0001 | 极显著 |
B2 | 878.7 | 1 | 878.7 | 412.6 | ＜0.0001 | 极显著 |
C2 | 426.2 | 1 | 426.2 | 200.1 | ＜0.0001 | 极显著 |
残差 | 14.9 | 7 | 2.13 | |||
失拟项 | 7.8 | 3 | 2.60 | 1.5 | 0.3512 | 不显著 |
纯误差 | 7.1 | 4 | 1.78 | |||
总离差 | 3389.3 | 16 | ||||
R2 | 0.9956 | |||||
R2adj | 0.9899 |
注：显著(P＜0.05)；极显著(P＜0.01)。
应用软件分析得到一个响应值为吸附率（Y）的拟合回归方程：
由此可知以吸附率为实验指标的函数为一个二次多项式。回归方程中各变量的显著性程度由P值判断，P值越小，显著性越高。由表3可知，模型F值为176.1，P＜0.01，失拟项P＞0.05，说明模型能很好优化吸附去除的影响因素。由数据可知，pH的影响最大，在实际应用中要重点关注及控制。各因素对于磷酸盐吸附率的影响主次顺序为A＞C＞B，即pH值＞初始浓度＞吸附剂的量，其中吸附剂的量影响不显著。由表3的方差分析可知，该模型三因素交互作用均是极显著的。
软件对磷酸盐去除率进行优化，遵循用料最省，经济高效的前提，pH4.7、炭量0.5g，磷初始浓度4.9mg/L，在此条件下进行3次验证实验，磷酸盐的去除率分别为88.4%，89.2%，89.6%，与预测值89.6%接近，说明了回归模型的可靠性，表明本优化条件可用于指导生产实践。
参考文献：
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[3]刘延湘,黄彪,张丽.花生壳生物炭对水中重金属Cr(6+)、Cu(2+)的吸附研究[J].科学技术与工程,2017,17(13):81-85.
[4]赵晖,冯丽君,冯梦思等.改性花生壳对重金属含铬废水的吸附研究[J].武汉纺织大学学报,2011(6):44-47．
[5]向速林,龚聪远.金属改性生物炭对磷的吸附研究进展[J].应用化工,2022,51(04):1088-1093+1100.
[6]许跃,魏娜,张荣堂,刘杰胜,贺杏华,杨开,王宏宇,张静.牡蛎壳改性花生壳生物炭吸附水体中磷的研究[J].给水排水,2022,58(S1):743-748
[7]王雪莉,陈燕勤,宋世方.响应面法优化巴旦木壳生物炭的制备工艺[J].化学工程,2023,51(08):33-38.
[8]向速林,龚聪远.金属改性生物炭对磷的吸附研究进展[J].应用化工,2022,51(04):1088-1093+1100.
作者简介：孙颖（1973— ），女，汉族，副教授，硕士。研究方向：水污染控制与资源化。
基金项目：“基于工程教育专业认证的设计类实践教学改革研究—以《水污染控制工程一课程设计》为例”（JXYJ202110），河北环境工程学院实践教学建设研究项目
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