1 概述

1#裂解汽油加氢装置原设计处理200kt/a裂解汽油，采用美国鲁姆斯公司专利技术，由日本东洋工程公司进行工程设计，全套设备由日本引进，主产品加氢汽油148kt/a，副产品碳五馏分为35.2kt/a，C9+馏分22.2kt/a。1995年扩容改造后，装置处理能力达288kt/a裂解汽油，各主副产品产量亦有大幅提高。

裂解汽油是烃类裂解制乙烯的主要副产物，其产量占乙烯生产能力的15％～20％，是生产芳 烃的重要原料。两段加氢工艺是裂解汽油加氢装置的关键技术，在低温下，一段加氢主要脱除裂解汽油中双烯烃与苯乙烯；高温下，二段加氢主要脱除原料中的单烯烃和含硫化合物。除加氢工艺和操作水平外，原料质量是两段加氢反应系统长周期稳定运行的关键因素。1#裂解汽油加氢装置的两段加氢技术选用中国石油兰州化工研究中心研发的催化剂。2021年4月3日，当装置运行至催化剂使用寿命末期时，一段加氢催化剂（LY-9801D）快速失活，导致二段加氢催化剂反应负荷增加，催化剂床层温升增大、压差升高，装置被迫停工并在2021年7月更换了催化剂，但新催化剂只运行了一个月再次失活，因此需对失活的LY-9801D及加氢原料进行分析测定，找出LY-9801D失活的原因，并提出相应的预防措施。

2 LY-9801D简介

LY-9801D催化剂活性组份为钯（Pd），设计使用寿命为4年，主要物性指标见表1。1#裂解汽油加氢装置运行空速实际值低于指标值，表明装置能适应更高负荷的运行。LY-9801D处理的油品范围较宽，完全能满足加氢装置的实际需求。

表1  主要物性指标

3 LY-9801D中毒原因分析

3.1  更换前运行情况

3.1.1 性能对比

LY-9801D运行81个月，2021年4月入口温度已提至55℃，经过2个月运行，入口温度已提至87℃，LY-9801D在2017年大修期间再生过一次，之后继续使用，循环量下降幅度较大。LY-9801D不同运行时期性能对比见表2.

表2  LY-9801D不同运行时期性能对比

注：出口双烯含量指与100g试样进行反应的顺丁烯二酸酐所相当的碘的克数。

3.1.2 进出口温度分析

一段反应器（HDC101）入口温度波动较大，装置运行80个月，HDC101入口温度一直呈现上升趋势，原因主要是入口温度需根据LY-9801D的运行状况不断进行调整，既要保障一段催化剂的活性，又要防止其过度反应。2021年4月3日，二段反应器（HDC102）出口温度达到343℃，入口温度达到284℃，温差达到59℃，HDC101床层温差出现萎缩现象，加上LY-9801D已经运行79个月，因此，技术人员判断LY-9801D活性下降严重，导致HDC101出口双烯含量偏高，进入HDC102进行反应，造成床层温差升高。于是在2021年4月初一段反应器入口温度经历了大幅度提温，由50℃提温至55℃。4月6日，HDC101循环量由44t/h下调至43t/h，增加HDC101进料的双烯烃含量，通过加大反应来维持HDC101床层温度和温差，调整后HDC102床层温差下降至50℃以内。2021年4月中旬至6月底停车前，LY-9801D活性问题再次造成HDC101床层温差出现萎缩现场，随后入口温度大幅度提升至87℃。

3.1.3 出口双烯含量分析

HDC101出口双烯含量基本小于3.00 g/100g(指标≤3.00 g/100g)，平均值为0.66 g/100g；但波动较大，究其原因主要是LY-9801D活性下降，出口双烯含量会不断上涨，经提温，催化剂的活性得到恢复，出口双烯含量又呈下降趋势。经反复的提、降温，一段反应器出口双烯含量就会波动较大。根据运行经验，若出口双烯含量不小于3.00 g/100g，会严重影响二段加氢催化剂的运行，导致二段加氢床层温差过大，结焦加剧，造成加氢汽油产品不合格，此时LY-9801D必须更换。

3.2  更换后运行情况

3.2.1  运行情况分析

2021年7月，装置更换新催化剂（LY-9801D）后，由于新催化剂活性较强，将HDC101入口温度降至最低33℃，后因LY-9801D在2021年8月初发生中毒，导致LY-9801D活性大幅下降，出口双烯含量大幅提高至6.40g/100g(指标≤3.00 g/100g)，床层温差不断萎缩，由27.5℃降至最低10℃，于是提高HDC101入口温度至50℃，情况有所好转；2021年10月3日和28日因HDC101床层温差再次突然大幅度萎缩，出口双烯含量也大幅提高，最高至12.10g/100g，装置进一步提高HDC101入口温度（由50℃提至75℃），发现床层温差依然无明显好转，于是将水冷器（HEA108A）由冷却器改为加热器，继续提高HDC101的入口温度（由75℃提至90～95℃），运行情况明显好转。2022年1月以后，因停止掺炼航煤，床层温差逐渐恢复到20℃以上，HDC101入口温度逐步降低，为防止LY-9801D过度反应，2022年大修前，HDC101入口温度控制在88℃左右。

3.2.2 中毒原因分析

催化剂中毒分为永久性中毒和暂时性中毒。造成LY-9801D永久性中毒的因素有：砷（As）、铅（Pb）、硫化氢（H₂S）、一氧化碳（CO）等，其中最为常见的为As、H₂S与CO；造成LY-9801D暂时性中毒的因素有：水（H₂O）。As含量指标要求不大于50μg/kg，根据质检中心分析的数据,一段加氢进料中As含量均小于50μg/kg，故不存在As中毒的情况发生。脱硫反应一般存在于二段反应中，并且生成H₂S，在硫化氢汽提塔中脱除。在正常运行中，一段加氢反应器压力大于二段加氢反应器压力，气体正向流动，故不存在H₂S的中毒情况发生。加氢装置的CO来自于分离中的湿氢，检查分离湿氢中CO含量始终小于1μg/g(指标是小于10μg/g），故不存在CO中毒的情况。若出现H₂O中毒，可排查进料缓冲罐排水情况，经过现场排查，不存在水中毒的情况。二硫化碳（CS₂）存在于前馏的进料中，可能引起LY-9801D中毒，根据检测报告，装置前馏和一段进料中CS₂含量都大幅度上涨，CS₂对LY-9801D活性的影响较大，低温下CS₂在催化剂表面主要以物理吸附的方式占据了催化加氢活性中心，少部分CS₂以分子形式在催化剂活性中心上发生化学吸附，硫受电子能力随供电子基团(如烷基)供电子能力的减弱而增强，导致硫—金属键增强，至一定程度时就会使硫化合物中硫价键断裂并形成S—Pd键，从而使Pd失去解离吸附H₂的作用，导致催化剂加氢活性降低。

CS₂对LY-9801D活性影响较大。实验室研究表明，在反应6 h后，2 μg/g的CS₂就能使催化剂活性大幅下降，随着CS₂含量的增大，催化剂失活的速率加快，当CS₂含量增大到8μg/g时，反应进行4 h后催化剂的活性几乎完全丧失。同时CS₂的吸附具有累积效应，时间越长，催化剂活性丧失越明显。因此，技术人员判断此次LY-9801D失活可能与CS₂有关。

4 措施

硫化物在金属表面的吸附是平衡反应，当硫化物质量分数降低，提高反应温度或者增加反应压力都会使平衡过程向硫化物的脱附方向移动。因此，可以通过以下方式来提高催化剂的抗硫性能：1）尽可能降低原料中的硫化物的含量；2）增加H₂分压；3)提高反应入口温度。在实际操作中，增加H₂压力并不可行，而提高入口温度，虽然有利于硫化物的脱附，但同时也会引起原料聚合速度加快，不利于装置长周期运行。因此，最好通过降低原料中硫化物含量来提高催化剂的抗硫性能。

CS₂与碳五馏分中许多组分的沸点非常接近，因此可通过控制碳五馏分切割分离，控制一段进料中CS₂的含量。将一段加氢进料中碳五馏分的质量分数控制在0.5%以下，CS₂含量就可降至1μg/g以下，此时加氢生产正常，加氢产品合格。因此在保证碳五产品质量的情况下，慢慢提高1#加氢脱戊烷塔灵敏板温度，将CS₂脱除，减少对LY-9801D催化剂的危害。针对出口双烯含量偏高的情况，不断提高HDC101入口温度，增加床层温差来加强HDC101的反应，维持1#裂解汽油加氢装置稳定运行。短时间CS₂中毒后，降低一段进料中CS₂含量，催化剂的活性会慢慢恢复；但若一段进料中CS₂含量持续偏高，将引起催化剂中毒加深，直至严重失活，催化剂则需活化再生。因此，在2022年大修期间对LY-9801D进行超高压蒸汽+低压蒸汽+空气法烧焦，烧焦时长6小时，直至空气调节阀全开后，HDC101床层温度无明显上涨趋势才结束烧焦。

5 效果

5.1 进出口温度

2022年6月2日，1#裂解汽油加氢装置一次性开车成功，正式运行投产。开车初期由于LY-9801D烧焦后活性较强，床层温差最大达32℃，所以将HDC101入口温度降至最低28℃。6月13日后床层温差开始逐步萎缩，最低至12℃，于是立即提高HDC101入口温度，待情况好转再逐步降低，经不断的调整，HDC101运行稳定，目前HDC101入口温度控制在66℃左右，床层温差维持在20℃左右。大修后HDC101温度变化趋势见图1。

图1  大修后HDC101温度变化趋势

5.2 出口双烯含量

2022年大修后，HDC101出口双烯含量基本小于300 g/100g，平均值为1.50g/100g，但波动较大，原因主要是HDC101催化剂活性下降，出口双烯含量会不断上涨，升温后，LY-9801D活性得到恢复，出口双烯含量又呈下降趋势。经反复的升、降温，出口双烯含量就会波动较大。目前HDC101入口温度控制在66℃左右，出口双烯含量维持在2.00～3.00 g/100g。

6 结论

1）LY-9801D抗干扰能力较强，在中毒的情况下，升温后，活性恢复的很快，保证了一段加氢产品质量。2）LY-9801D在加氢汽油为安全液条件下，整个升温活化过程中表现平稳，体现该催化剂具有较高选择性，较好地解决了高硫石脑油不宜作安全液，而采用加氢汽油作安全液易飞温的生产难题。3）技术人员经过逐步排查，找到LY-9801D中毒原因，积累了丰富的经验，目前HDC101系统运行趋于稳定；但因裂解原料组成复杂、多变，不利于持续跟踪，源头排查难度大，因此暂时只能从操作调整入手，防止LY-9801D再次失活。

参考文献：

［1］江兴华，刘仲能，侯闽渤．新型裂解汽油加氢一段加氢催化剂的性能评价［Ｊ］．工业催化，２００４，１２（９）：１３－１７．

［2］刘宏鑫，江正丰，林斌．连续重整 ＰＳ－Ⅵ催化剂硫中毒分析及对策［Ｊ］．炼油技术与工程，２０１３，４３（８）：４５－４８．

［3］沈本贤，陈小博，王劲，等．含氮化合物对 ＦＣＣ催化剂的中毒机理及其应对措施［Ｊ］．石油化工，２０１３，４２（４）：４５７－４６２．